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1、第一部分 X射线衍射分析 1武汉理工大学资环学院 管俊芳第五章. X射线结果分析1 衍射结果 2 精确测定晶胞参数 3 物相鉴定 2武汉理工大学资环学院 管俊芳1 衍射结果（1）对于照相方法： 一张德拜照片测量计算出的面 网间距、强度 衍射方法：张衍射图谱及与图谱对 应的衍射数据表 第五章. X射线结线结 果分 析3武汉理工大学资环学院 管俊芳1 衍射结果（2）理论上，每个面网的衍射都应该在一个严格的2 角度，但实际上，衍射峰的形状都是有一定宽度的。第五章. X射线结线结 果分 析4武汉理工大学资环学院 管俊芳1 衍射结果（3） 为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏 离布拉格角的一个小范围内也有
2、衍射强 度）？ 在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的， 但实际晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚 结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成。 另外，实际X射线也并非严格单色（具有一个狭长的 波长范围），也不严格平行（或多或少有一定发散度 ），使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足 衍射条件，在22范围内发生衍射，从而使衍 射强度并不严格位于布拉格角2处，而是有一定的 角宽度。 第五章. X射线结线结 果分 析5武汉理工大学资环学院 管俊芳2 精确测定晶胞参数（1）精确测定晶胞参数可以了解物质结构的很多细 微的变化信息，它可反映晶体内部成分、受力状态 等的变化，可用于鉴别固溶体
3、类型、测量固溶度、 测定物质的真实密度等等。晶胞参数来源于多个d值。 面网间距测定时的误差：如不考虑各种客观因素的误差（机械误差、光源 误差、样品制样误差等），只从几何方面分析。根据布拉格方程 2d sin 第五章. X射线结线结 果分 析6武汉理工大学资环学院 管俊芳2 精确测定晶胞参数（2）当其他误差都相似的情况下，则在高 角度，d值的误差明显小于低角度的误差 。（即面网间距越小，误差也越小）第五章. X射线结线结 果分 析7武汉理工大学资环学院 管俊芳2 精确测定晶胞参数（3）数学推导： 2d sin （ 1） 求微分 2d sin 2d cos （ 2） （2）/(1) / = d/d
4、 + ctg 不考虑波长误差，则d/d ctg 当90度，ctg0，若恒定，则越大，计算得出的d误差越小第五章. X射线结线结 果分 析8武汉理工大学资环学院 管俊芳2 精确测定晶胞参数（4）因此在利用d计算晶胞参数时，要尽可能采用 高角度的衍射线。对于对称比较高的晶系，可采用 加权平均法得到晶胞参数。 如对于等轴晶系，实际得到一系列d值：d100, d110, d200, d210, d220, d222 根据每个d皆可求得a：a100, a110, a200, a210, a220, a222 a(a1002a1103a2004a2105a2206a222）/21第五章. X射线结线结 果
5、分 析9武汉理工大学资环学院 管俊芳2 精确测定晶胞参数（5）另外，为了更精确地测定晶胞参数，还 可以加入标准物质对每个衍射峰的位置进行 校正，把标准物质和被测试样的粉末混和均 匀，同时测量。用标准物质的峰位误差来校 正试样峰位。常用的标准物质有：石英、硅、 刚玉等。第五章. X射线结线结 果分 析10武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定（1）亦称之为物相定性分析。定性分析的任务是鉴别出待测样品是由哪些物 相组成。X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰 的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度 I/Io是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而 这些又都与衍射角和
6、衍射强度有着对应关系，所以 可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶 体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍 射花样相比较。 第五章. X射线结线结 果分 析11武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定（2）既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有 必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知 物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式 保存这些花样，这就是粉末衍射卡片。PDF 卡片 (Powder Diffraction Files) 或者称之为JCPDS卡片 (Joint Committee of Powde
7、r Diffraction Standards)至今，科学家收集的衍射卡片已达近10万张。第五章. X射线结线结 果分 析12武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的内容 （3）第五章. X射线结线结 果分 析13武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的排列 （4）第五章. X射线结线结 果分 析对于近10万张卡片，其排列基本 没有规律性，只是分了无机和有机两 大类。排列时，有的是按照发现的先后 ，有的是按照被引用进卡片库的时间 。因此如果不掌握索引的方法，要 查找到某一种物相所对应的卡片，几 乎是完全不可能的。14武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的排
8、列 （5）第五章. X射线结线结 果分 析即使同一种物质相，也有可能有23张 卡片，原因是，先收集进入卡片库的衍射数 据可能精度较低，或者可能存在某些错误。 后收集进入卡片库的卡片，和先收集进入的 ，不在同一位置。卡片按先后顺序排列，分组 （0145） ，每一组中按序号排列。组号、序号皆与物 质的特征无任何关系。15武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （6）第五章. X射线结线结 果分 析1）字母索引 alphabetical Index (化学成分索引)按物质成分的全称描述，依字母顺序排列。如：石英：SiO2: Silicon Oxide尖晶石：MgAl2O4: Mag
9、nesium Oxide: Aluminum或: Aluminum Oxide: MagnesiumYBaCuO4： Ytterium Oxide: Barium, Copper或: Barium Oxide: Ytterium, Copper或: Copper Oxide: Ytterium, Barium16武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （7）第五章. X射线结线结 果分 析1）字母索引的排列内容17武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （8）第五章. X射线结线结 果分 析2）英文名称索引按化合物的英文名称排序。但只限于有英文学名的物质，如
10、- quartz, diamond,而对无学名的物质，尤其是 合成的化合物，则无法在其中排列。上述两种索引方法只可应用于当物质 的成分已知的情况下，而对完全未知的物 质，则无法用其进行索引。18武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （9）第五章. X射线结线结 果分 析3）Hanawalt索引(三强峰索引)每种物质的所有衍射峰之中，必 然有三个峰的强度最大(而非面网间距 最大)。把这三个强度最大的峰取出，按 一定的规律排序，就构成了Hanawalt 排序和索引方法。19武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （10）第五章. X射线结线结 果分 析3）Ha
11、nawalt索引(三强峰索引)排列方法对于每一种物质的衍射，取其三强峰，按其面网间距 从大到小排列，作为索引的一条，如4.2574 3.343x 1.8182 SiO2 05-490考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测 量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次 。（d1,d2,d3; d2,d3,d1; d3,d1,d2)3.343x 1. 8182 4.2574 SiO2 05-4901.8182 4.2574 3.343x SiO2 05-490 20武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （11）第五章. X射线结线结 果分 析3）Hanawalt索
12、引(三强峰索引)这样，对于每种物质，在索引中都出现三个索引条目，按5 万种物质来计算，则共出现15万个条目。对于这些条目，按如下规律排列：A）按每个条目的第一列数据，划分出间距不等的 一系列区间999.99-10.00 9.99-8.00 7.99-7.00 6.99-6.005.99-5.50 5.49-5.00 4.99-4.60 4.59-4.30区间的大小按处于该区间的条目的多少来调整。21武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （12）第五章. X射线结线结 果分 析3）Hanawalt索引(三强峰索引)B）在每个区间内部，按第二列的数据从大到小排列。22武汉理工大
13、学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （13）第五章. X射线结线结 果分 析3）Hanawalt索引(三强峰索引)按以上排列方法，形成了一本很厚的索引 工具书，Hanawalt Index。在书中的每一页的顶端，都标明了该页的 数据条目的第一列数据所在的区间。在每一个 区间内部，第二列的数据从大到小变化。另外，为了更方面索引，在给出了三个最 强衍射峰的同时，还给出了每种物质相的5个次 强度峰。23武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （14）第五章. X射线结线结 果分 析3）Hanawalt索引(三强峰索引)查找方法：例如，实测数据为： d1=2.09x, d
14、2=1.805, d3=1.282。根据d值查对PDF卡片索引中的d=2.09-2.05一组，并在 此组中查找第二列d2（在区间内按从大到小的顺序）,再用 d3等其他数据核对。最后可以查得，与以上数据最为接近 的卡片编号是4-0836。 亦可用1.80找区间，1.28找位置； 或1.28找区间，2.09 找位置。24武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （15）第五章. X射线结线结 果分 析3） Hanawalt索引(三强峰索引)对比卡片知，二者基本吻合。物质相为Copper。25武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （15）第五章. X射线结线结 果
15、分 析4）Fink索引(八强峰索引)由于部分物质的解理发育，本来应完 全随机取向的粉末样品，具有了一些择优 取向，这样使得最后测量得到的强度不是 十分真实。因此无法正确地选择出3个强峰 来。正是由于这种原因，因此人们又总结 出了这种八强峰索引方法。26武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （16）第五章. X射线结线结 果分 析4）Fink索引(八强峰索引)索引的排列：取出每周物质强度最大的八个衍射峰，按d值从大到小排列 ，作为一个条目，如：3.853, 3.03x, 2.501, 2.282, 2.093, 1.912, 1.873, 1.002 CaCO3 24-27再取第二个峰作为开始3.03x, 2.501, 2.282, 2.093, 1.912, 1.873, 1.002, 3.853 CaCO3 24-27再取第三个峰作为开始2.093, 1.912, 1.873, 1.002, 3.853, 3.03x, 2.501, 2.282 CaCO3 24-2727武汉理工大学资环学院 管俊芳3 物相鉴定：衍射卡片的索引 （17）第五章. X射线结线结 果分 析4）Fink索引(八强峰索引)A）按每个条目的第一列数据，划分出间距不等的一系列区间999.99-10.00 9.
