有色金属冶金学 钨冶金(1)

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1、钨冶金Extractive Metallurgy of TungstenExtractive Metallurgy of Tungsten钨概述 钨简史 ：1781年和1778年瑞典化学家席勒（K.W.Scheele）1873年用碳还原WO3首次制得金属钨粉 1900年的世博会上首次展出的高速钢 1909年成功地研制出可锻性钨以后 19271928年间，硬质合金 丰度为1.210-4% ；矿物24种，有工业价值的是黑钨矿 和白钨矿两种 ；居世界第一位 ，江西、湖南、福建 、广东、云南、广西等省 中国：1911年正式发现钨矿物，1918年钨精矿产量已居世界首位，储量、产量、出口量3个第一1958

2、.4 投产的株洲硬质合金厂 金属钨的物理、机械性质 致密的金属钨呈银白色光泽，其熔点是所 有金属中最高的，达341020；在非 贵金属中，钨的密度是最高的，为 19.3g/cm3；金属钨的机械、力学性能与 加工和热处理工艺及杂质含量，主要是C 、N、O等间隙杂质的含量有密切关系。化学性质与气体的反应 空气中：400开始有轻微氧化，500600迅速氧化生成疏松结构的WO3。 氢气中：至熔点都稳定，与氢气不反应。 氮气中：致密钨到2000才反应生成WN2等氮化物。 水蒸气中：炽热钨生成WO3和WO2。 硫/硒蒸汽：高于400能够反应生成WS2或Wse2。 CO2气体中：1200以上反应生成碳化钨。

3、 CO、CH4、C2H2等：8001200反应生成WC和WC2。 F2气体：常温即开始反应，150300 反应速度加快并生成气态WF6。 Cl2气体：致密钨与之在800剧烈反应生成WCl6。 化学性质与酸、碱的反应 常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及 王水中都是稳定的。 80100的HCl、H2SO4与钨有微弱反应， HNO3和王水有明显的腐蚀，氢氟酸和王水的 混合酸则迅速溶解。 常温下与碱液不反应；如果有空气存在，熔融 碱能与钨反应生成钨酸盐，如有氧化剂如KNO3 、NaNO2、KClO3、PbO2存在的熔融碱中剧烈反 应生成钨酸盐。 主要化合物氧化物 WO3:密度7.27

4、.4g/cm3；m.p.：1470；b.p.：17002000，高于800显著升华,溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除 氢氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800900能将它还原为金属钨 WO2.72 和WO2.90 钨青铜 :mR2OWO2WO3，其中R是碱金属或碱土金属元素 化合物钨酸盐 正钨酸及其盐类 ：正钨酸简称钨酸。有两种形态：黄 色钨酸和白色胶态钨酸 ；不溶解于水 ；能够与碱溶液（NaOH、 Na2CO3）反应 碱金属和Mg的正钨酸盐是可溶的，碱土金属（Mg除外）和重金属的正钨酸盐不溶于水。常见的钨矿就是以钨酸盐的形式存在的，其

5、中CaWO4是白钨 矿的主要成分，它能够被各种酸所分解；(Fe,Mn)WO4是黑钨矿的 主要成分 仲钨酸盐 5(NH4)2O12WO3nH2O ，简称APT 与正钨酸盐相比，仲钨酸盐的溶解度要 低很多 偏钨酸及其盐 (NH4)2O4WO38H2O ，简称AMT 在水中的溶解度很大 钨杂多酸及其盐 杂多酸是杂多酸根离子与氢离子结合而成的一种无 机酸。杂多酸根离子是用（W3O10）2-这一离子集团 来置换硅酸、磷酸、砷酸、硼酸等含氧酸根离子中 氧离子的位置而形成的一类具有复杂结构的酸根离 子，是含有氧离子桥的多核化合物，其中构成杂多 酸的杂质离子称为中心离子，能够作为中心离子的 有Si、P、As、

6、B、As、Be、Se等。杂多酸必须在 弱酸性或酸性环境中才能稳定存在。 钨杂多酸及其盐的特点是分子量大（100010000） 、分子体积大（62510-10m3）、溶解度高，溶液 的密度、黏度大，而且杂多酸对电子、质子有传输 和储备的能力，热稳定性高 钨酸盐的种类钨酸盐的种类钨酸盐的通式:xR2O*yWO3*nH2O R：碱金属离子或铵根离子 正钨酸盐 x:y=1:1 仲钨酸盐 x:y=5:12 其中偏钨酸铵称为APT 偏钨酸盐 x:y=1:4 其中偏钨酸铵称为AMT钨酸盐钨酸盐溶解度溶解度表2 钨酸盐与仲钨酸盐溶解度对比表温度 Na2WO4* 温度 仲钨酸钠 温度 仲钨酸铵*(APT) 0

7、35.4 12.4 5.52 17 1.064 5 41.0 39.6 17.94 29 2.014 10 41.9 101.8 70.6 45 3.467 20 42.2 49 4.341 40 43.8 52 3.280 80 47.4 70 7.971 100 49.2 *：5以下为十个结晶水，以上为2个结晶水； *：50以下为11个结晶水，以上为5个结晶水钨的应用钨的应用硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量高速钢：二十几 轧制品： 化工领域：68% 电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金：W:9

8、397,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料 机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re航空航天：陀螺仪 其它钨的钨的矿物矿物 黑钨矿: (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在2080%，否则就称为钨酸铁或钨酸锰矿。颜色为黑色、棕色、棕红色等，取决于Fe/Mn比； 白钨矿：颜色有白色、黄色、灰色、褐色等。密度为 5.96.1g/cm3，硬度在4.55.0之间，而且在紫外线照射下能发出兰 色的荧光。白钨矿中经常伴生一些CaMoO4杂质，如果钼含量超 过1%，则在紫外线照射下

9、发出的兰色荧光将变成黄色。白钨矿没 有磁性。 共生矿：磁铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、锡石等。 脉石：石英、长石、云母、萤石、方解石等。 原矿品位：0.20.8%左右，还有下降的趋势。 钨钨资源分布资源分布钨钨矿物远景储量图矿物远景储量图年产超1000t金属钨的国外矿山国家矿名能力,吨/年矿物类型 加拿大CANTONG3200白钨矿 俄罗斯TYRNY-AUZ俄罗斯生产能 力的40%钨钼钙美国Pine Creck1800白钨矿 韩国SangDong2200白钨矿 澳大利亚King Island1900白钨矿 葡萄牙Panasqueira1700白钨矿 奥地利Mitter Sill1500白钨矿

10、 澳大利亚Mt. Carbine1500黑钨矿 美国Emerson1200白钨矿 英国Hemerdon1500钨矿在钨矿在我国的地域分布我国的地域分布与钨与钨共生的元素（国内）共生的元素（国内）以独立矿物存 在于钨矿中的Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res类质同像存在 于钨矿中的Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, Cd, Au, Ag伴生金属 种类SnCuPbZnMoBiBe占W工业 储量，%222538.544.6 35.5 446.0国内主要钨矿山国内主要钨矿山日处理原矿3000 吨以上的江西:大吉山、西 华山日处理原矿1000

11、吨以上 的江西：盘古山、浒坑、 画眉坳、铁山垅、漂塘 湖南：瑶岗山、汝城 日处理原矿1000吨以下的江西：岿美山、荡坪、下垄、小垄 湖南：川口、柿竹园、湘东、香花岭 广东：石人嶂、瑶岭、棉土窝、徐山 广西：珊瑚岭锡矿钨的钨的选矿选矿选矿过程：除去脉石、分离其它有用矿物将黑钨矿和白钨矿分离分别得到黑钨矿精矿 和白钨矿精矿。 选矿方法：首先手选、光电分选等预选，在破碎、筛分以便下一步重选、浮选，然后经过磁选或电选。 钨的精矿标准钨的精矿标准品 种WO 3,%杂质杂质 , 不大于 %SPAsMoCaMnCuSnSiO2FeSbBiPbZn黑钨 特1-3700.20.020.06-3.0-0.040.

12、084.0-0.040.040.04-黑钨 特1-2700.40.030.08-4.0-0.050.15.0-0.050.050.05-黑钨 特1-1680.50.040.1-5.0-0.060.157.0-0.10.10.1-白钨 特1-3720.20.030.02-0.30.010.011.0-0.020.010.02白钨 特1-2700.30.030.03-0.40.020.021.5-0.030.020.003白钨 特1-1700.40.030.03-0.50.030.032.0-0.030.030.03黑钨 特2-3700.40.030.050.010.3-0.150.13.0-白钨

13、 特2-3720.40.030.050.01-0.30.150.12.02.00.1-钨精矿分解钨精矿分解(内容提要) 钨矿物处理的原则流程 预处理方法及目的 苏打压煮法 苛性钠浸出法 酸分解法预处理的目的预处理的目的预处理的主要目的是除去残存的浮选药剂部分除去杂质改变矿物的结构与形态，使之更有利于浸出过程 常用的预处理方法如下表所示 :常见的钨矿预处理方法常见的钨矿预处理方法精矿分解的目的 使待提取金属与伴生元素分离。最常用底分离办 法是使待提取元素与伴生元素进入不同的相中二达到分离的目的。 钨精矿的分解方法 主要有五种：碱分解法、酸分解法、氯化法、 氟化物分解法和等离子体分解法。 1 碱分

14、解法：包括苏打压煮法、苛性钠浸出法、苏打烧结水浸出法。实 质是将钨以钨酸钠的形式浸出到液相，而大部分杂质留在固相，从而达到初 步分离的目的，其中苏打烧结-浸出工艺是传统的处理方法，许多技术经济指 标略低一些，而有被逐渐取代的趋势。 2 酸分解法：包括盐酸、硝酸分解法。实质是使酸溶性杂质进入液相，而 钨则以钨酸的形式留在固相中。 3 氯化法：利用钨的氯化物沸点低、易挥发（WCl6的熔点为272，沸点 337）的特点使钨进入气相，而大部分杂质则留在固相中。该法虽进行过 一些实验，但尚属小规模实验阶段。 4 氟化物浸出法：与氯化法相比，试剂消耗少，流程短，但属实验阶段。 5 等离子冶金法：利用WO3具有升华性能的特点，将钨精矿、中矿甚至低 品位矿直接加入到等离子焰中，使钨与其它杂质初步分离。是一种有发展前 景的环境友好冶金工艺。精矿分解方法精矿分解方法苏打压煮法苏打压煮法 方法原理 苏打压煮工艺，也称为苏打高 压浸出工艺，是当前处理钨矿物原料的 主要方法。既能够处理白钨矿，也适合 于处理低品位白、黑混合钨矿。其原理 是在180230温度下使含钨矿物原料与 苏打（Na2CO3）反应，生成可溶于水的 Na2WO4进入溶液，而Ca、Fe、Mn等杂 质以碳酸盐的形态留在渣中而达到初步 分离的目的。