COD检测方法及原理

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1、COD检测方法及原理作者：张西朝1基本概念 1.1定义 在自然界的循环中，水中的还原性物质，特别是有机化合物在生物氧 化降解过程中消耗溶解氧而造成水体氧的缺损，溶解氧的缺损会破坏 环境和生物群落的生态平衡，引起水质恶化，甚至发生溶氧消耗殆尽 ，厌氧菌滋生，造成水体变黑发臭。这就需要针对水中的有机物进行 监测。由于有机化合物有数百万种，难以分别定性定量监测。在实践 的基础上，环境分析学家寻求到另一种途径，确定一种综合指标，利 用有机化合物的还原性质，将耗氧的量作为一项新的指标，这样化学 需氧量和生化需氧量就应运而生了。由于生物氧化是一个缓慢的过程 ，一个月的时间也只能氧化到70左右，这对污染治理

2、的实际操作就 显得滞后，分析化学家们将生物氧化的碳化部分定为五日生化需氧量 （BOD5），虽在某种程度上缩短了时间，但仍显得漫长。在这种情 况下，就出现了化学需氧量。 化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是指水体中 易被强氧化剂（一般采用重铬酸钾）氧化的还原性物质所消耗的氧化 剂的量，结果折成氧的量（以mg/L计）。它是表征水体中还原性物 质的综合指标。除特殊水样外，还原性物质主要是有机化合物，组成 有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低价的氧化价态。 化学需氧量定义为在强酸性介质和加热条件下，用重铬酸钾作为氧化 剂氧化消解水样时所消耗氧化剂的量，以氧的

3、mgL来表示，测定结 果包括水样中的溶解性物质和悬浮物。化学需氧量反映了水中受还原 性物质污染的程度，水中还原性物质主要是有机物，因而也可看作是 有机污染的综合指标。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量 也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机污染 ，不能反映吡啶、多环芳烃、二恶英类等较为稳固的有机化合物的污 染状况。 1.2意义 化学需氧量通常可作为衡量水体中有机物的相对含量，是一项综合指 标。它的作用与医生以体温判断人的一般健康状态有点相似。化学需 氧量虽然不能说明具体污染物质的含量，但能综合反映水体受污染的 程度。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，它

4、 是一个重要而易得的参数。一般工厂排出的还原性物质引起的CODCr 应在100mgL以下，而一般有机化合物的ThOD在0.53.0g/g，且 水的密度约为1gml=106mgL，从而可知，对有机化合物的含量 应控制在50ppm以下。 COD可以和另一个综合指标生化需氧量BOD联合使用，综合判断水 样的可生化性。一般地说，当BOD5CODCr小于 0.10，则可认为水 样难以采用生化降解法治理，当BOD5CODCr大于 0.30，则可认为 水样是易于生化处理的。2测定方法 2.1概述 COD的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，最常见的是重铬酸钾法 （Dichromate Method）和高锰酸钾

5、法（Permanganate Method） 。前者在欧美国家多为采用，后者在日本广为采用。对于化学需氧量 来说，源于二十世纪初，当时为了了解微生物对有机化合物的分解作 用，出现生物需氧量（BOD），而采用高锰酸钾作氧化剂测出的量值 与五日生化需氧量（BOD5）比较接近，最先在卫生部门采用，我国 将此指标称之为“耗氧量”，实际上就是现在所说的“高锰酸盐指数”。 随着工业化的进程，污染不断加剧，这种“耗氧量”已经很难衡量工业 废水中有机污染的负荷量，从而以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量 的方法成为主流。COD的定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度 、反应温度、时间及催化剂的有无等条件的不同而出

6、现不同的结果。 另一方面，在同样条件下也会因水体中还原性物质的种类与浓度不同 而呈现不同的氧化程度。化学需氧量是一个条件性指标，必须严格按 操作步骤进行。对于COD来说，它并不是单一含义的指标，随着测定 方法的不同，测定值也不同，它是水体中受还原性物质污染的综合性 指标。 COD重铬酸钾法从建立至今已100多年的历史，参考ISO6060我国制 订了GB11914-89水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法，本标准适 用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样。用0.250mgL的重 铬酸钾溶液可测定大于50mgL的COD值，未经稀释水样的测量上 限是700mgL，对于COD值小于50mg/L的

7、水样，适宜于采用 0.025molL的重铬酸钾溶液氧化消解，用0.010molL浓度的硫酸 亚铁铵滴定，可测定1050mgL的COD值。此时的最低检出限为 10mgL。 2.2原理 2.2.1 基本原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸性介质下以硫酸银作 催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴 定水样中未被还原的重铬酸钾，有消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗 的氧的质量浓度。 2.2.2 氧化消解的电化学原理 重铬酸钾具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达95 100%。但对于吡啶等有机化合物，具有特殊的稳定性，吡啶环等 结构具有的稳定化学结构，其氧化率

8、也只有20%左右。 2.2.3硫酸根的催化作用 为了促使水中还原性物质的充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为 使硫酸银分布均匀，常将其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后(约 需2d)使用。 推断硫酸银的催化机理为：有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中 首先被重铬酸钾氧化羧酸。这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂 肪酸银，由于银原子的作用，使羧基易断裂而生成二氧化碳和水，并 进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个。如此循环重复 ，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。 2. 3 仪器与试剂 测定CODcr采用回流氧化消解法。 1. 回流装置：带有标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，回

9、 流冷凝管长度为300500mm。如取样量在30mL以上，宜采用 500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。 2. 加热装置：电热板或六联（或多联）变阻电炉。 3. 25mL或50mL酸式滴定管。 4. 重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.250mol/L ）：称取预先在 120 烘干2h的分析纯或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入 1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。重铬酸钾标准溶液（ 1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L ）：将上述0.250mol/L K2Cr2O7溶液稀释 10倍，测定COD值小于50mg/L时用。 5. 硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2FeSO46H2

10、0 0.10mol/L ：称取 39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后 移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸 钾标准溶液标定。 6. 试亚铁灵指示液：称取1.48g邻菲啰啉(C12H8N2H2O,1,10- phenanthndine，又称1，10-菲绕啉)，0.695g 硫酸亚铁 (FeSO47H20 )溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。 7. 硫酸硫酸银溶液：于2500mL浓硫酸中加入25g硫酸银。放置- d，不时摇动使其溶解（如无2500mL容器，可在500mL浓硫酸中 加入5g硫酸银）。 8. 硫酸汞：结晶或粉末。 9.

11、 蒸馏水或去离子水。 2.4具体操作 1. 对于COD值小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾溶液氧 化消解，加热回流后采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液滴定。 2. 取20.0ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.0ml）置250ml磨 口的回流锥形瓶中，准确加入10.0ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃 珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，打开冷凝水后，从冷凝管上口慢慢 地加入30ml硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回 流2h（自开始沸腾时计时）。 当废水中氯离子含量超过30mg/L时，应事先把0.4g硫酸汞加入锥形 瓶中，再加20.0ml废水（或适量废水稀释至20.0ml），摇

12、匀。 3. 冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得 少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 4. 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液 滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁 铵标准溶液的用量。 5. 测定水样的同时，以20.00ml重蒸镏水，按同样操作步骤作空白试 验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 6. 计算 COD（O2,mg/L）=C(V1-V2)8000/V0 （15） 式中：C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V0 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量 （mL）； V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准

13、溶液的用量(ml)； V水样的体积（mL）； 80001/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。 7. 有效数字 测定结果一般保留三位有效数字，对于低浓度COD值的水样，当计算 出COD值小于10 mg/L时，应表示为“COD10 mg/L”。 因此，在表示测定结果时，诸如“COD122.56 mg/L”、“COD 3.42mg/L”、“COD18600 mg/L”都是不妥的，对于超过三位数的 COD应该用科学记数法表示，象“COD18600 mg/L”就应该表示成 “COD1.86104 mg/L”。 铬法COD测定的具体操作流程3 COD测定仪器 3.1实验室测定仪器 测定COD的实验

14、室仪器设备主要有消解加热器和分光光度计。有采用 开管或密封管的加热方式，一般都有1525个孔，可以插入试管，控 温可以在145170，还配备定时器，以便控制加热的时间。采用 分光光度计是对氧化反应后试样中的Cr6+或Cr3+进行检测，再换算成 COD的浓度。 3.2在线监测仪器 3.2.1在线监测仪器的构造 CODCr在线分析仪的构造一般是由溶液输送系统、计量、加热迴流、 冷却、脱气、光度分析（或硫酸亚铁铵滴定及显示，或用库仑滴定及 显示）、自动控制、数据控制、数据显示、数据打印等部分所组成。 水样和试剂的输送可采用气体压力法、注射器法和蠕动泵等方式。为 提高测定的精密度和准确度，采用了定体积

15、量取方法，即计量管测量 体积的方法，测量原理为：水样通过蠕动泵输送到计量管中，多余的 水样则从溢流口流出，并通过溢流口排出，在计量管中保证有一定体 积的水样，达到计量水样体积的目的。同样可以量取一定体积的试剂 溶液，另外计量管每量取一次都用纯水清洗，以消除水样和溶液之间 的相互影响，从而保证废水中悬浮物不会堵塞进样管路。 3.2.2在线监测仪器的性能指标 COD在线监测仪器的性能指标如下表所示。该规范中对实际水样的比 对作了新的规定：实际水样比对试验80%相对误差值应满足表中的要 求。 上面所述均为一种重铬酸钾为氧化剂测得的COD，此外还有以高锰酸 钾为氧化剂进行测定的，基于国家标准GB118

16、92-89水质 高锰酸盐 指数的测定7而研制的CODMn在线自动监测仪，也有相应的行业标 准HJ/T100-2003高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求8，紫外 吸光度没有实验室方法标准，但有在线监测仪的行业标准HJ/T191- 2005紫外（UV）吸收水质自动监测仪技术要求。 3.3 TW6000 CODcr水质连续自动监测系统 我厂采用北京普析通用仪器有限责任公司的TW6000 CODcr水质连 续自动监测系统，利用重铬酸钾氧化-分光光度法测量，具有独特的 采样结构,防堵塞，气动传输系统使计量更准确，独特的反应器结构， 密闭加热保证了反应充分完全，有效地避免氯离子的干扰。 仪器正视图如下所示 原理：在强酸溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，在 一定的温度下，六价铬被水中还原性物质还原为三价铬 ，在