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1、 第三章 晶体缺陷(Defects in crystals) 本章要讨论的主要问题是： (1)晶体中有哪些常见的缺陷类型？ (2)缺陷的数量和类型可以被控制吗？ (3)缺陷对材料的性能有何影响？ (4)缺陷一定是有害的吗？第一节 概 述 一、缺陷（Defect）的概念 大多数固体是晶体，晶体正是以其特殊的构 型被人们最早认识。因此目前(至少在20世纪80年 代以前)人们理解的“固体物理”主要是指晶体。当 然这也是因为客观上晶体的理论相对成熟。在晶 体理论发展中，空间点阵的概念非常重要。 空间点阵中，用几何上规则的点来描述晶体 中的原子排列，并连成格子，这些点被称为格点 ，格子被称为点阵，这就是
2、空间点阵的基本思想 ，它是对晶体原子排列的抽象。空间点阵在晶体 学理论的发展中起到了重要作用。可以说，它是 晶体学理论的基础。现代的晶体理论基于晶体具 有宏观平移对称性，并因此发展了空间点阵学说 。 严格地说对称性是一种数 学上的操作，它与“空间群”的概 念相联系，对它的描述不属本 课程内容。但是，从另一个角 度来理解晶体的平移对称性对 我们今后的课程是有益的。所谓平移对称性就是指对 一空间点阵，任选一个最小基 本单元，在空间三维方向进行 平移，这个单元能够无一遗漏 的完全复制所有空间格点。考 虑二维实例，如图3-101所示。晶体缺陷的产生与晶体的生长条件， 晶体中原子的热运动以及对晶体的加工
3、工 艺等有关。事实上，任何晶体即使在绝对 零度都含有缺陷，自然界中理想晶体是不 存在的。既然存在着对称性的缺陷，平移 操作不能复制全部格点，那么空间点阵的 概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦 即晶体理论的基石不再牢固。幸运的是，缺陷的存在只是晶体中局部 的破坏。作为一种统计，一种近似，一种 几何模型，我们仍然继承这种学说。因为 缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(这 指的是通常的情况）。例如20时，Cu的 空位浓度为3.810-17，充分退火后Fe中的 位错密度为1012m-2（空位、位错都是以后 要介绍的缺陷形态）。现在你对这些数量 级的概念可能难以接受，那没关系，你只 须知道这样的事实：
4、从占有原子百分数来 说，晶体中的缺陷在数量上是微不足道的 。因此，整体上看，可以认为一般晶体是 近乎完整的。因而对于实际晶体中存在的 缺陷可以用确切的几何图形来描述，这一 点非常重要。它是我们今后讨论缺陷形态 的基本出发点。事实上，把晶体看成近乎 完整的并不是一种凭空的假设，大量的实 验事实（X射线及电子衍射实验提供了足够 的实验证据）都支持这种近乎理想的对称 性。当然不能否认当缺陷比例过高以致于 这种“完整性”无论从实验或从理论上都不复 存在时，此时的固体便不能用空间点阵来 描述，也不能被称之为晶体。这便是材料 中的另一大类别：非晶态固体。对非晶固 体和晶体，无论在原子结构理论上或是材 料学
5、家对它们完美性追求的哲学思想上都 存在着很大差异，有兴趣的同学可以借助 于参考书对此作进一步的理解。现在回到我们关心的内容：既然晶体已 可以认为是近乎“完整的”，那么建立缺陷概 念的意义何在？毫不夸张地说，缺陷是晶 体理论中最重要的内容之一。晶体的生长 、性能以及加工等无一不与缺陷紧密相关 。因为正是这千分之一、万分之一的缺陷 ，对晶体的性能产生了不容小视的作用。 这种影响无论在微观或宏观上都具有相当 的重要性。二、缺陷的分类缺陷是一种局部原子排列的破坏。按照 破坏区域的几何形状，缺陷可以分为四类( 注意，这里说的是按缺陷的几何形状分类) 。 1.点缺陷(Point Defect)在三维方向上
6、尺寸都很小（远小于晶 体或晶粒的线度），又称零维缺陷。典型 代表有空位、间隙原子等。 2.线缺陷(Line Defect)在两个方向尺寸很小，一个方向尺寸较大（ 可以和晶体或晶粒线度相比拟），又称为一维缺 陷。位错是典型的线缺陷，是一种非常重要的缺 陷，是本章重点讨论对象。3.面缺陷(Planar Defect)在一个方向尺寸很小，另两个方向尺寸较大 ，又称二维缺陷。如晶粒间界、晶体表面、层错 等。4.体缺陷(Volume Defect)如果在三维方向上尺度都较大，那么这种缺 陷就叫体缺陷，又称三维缺陷。如沉淀相、空洞 等。 第二节 点缺陷在一般性了解缺陷的概念后，下面开 始对缺陷进行实质性的
7、学习。最普遍、最 常见的便是这一节将要介绍的点缺陷。 一、点缺陷类型点缺陷的种类有很多，但金属中常见 的基本点缺陷有两种类型：空位和间隙原 子。下面分别讨论。二、点缺陷形成的物理模型 虽然从几何图象上，我们已经认识了诸 如空位、间隙原子等点缺陷。那么，你能 回答下面的问题吗？(1)点缺陷形成的物理本质是什么？(2)点缺陷形成的驱动力来自何处？下面将对这些内容进行阐述。点缺陷形成最重要的环节是原子的振动 。在第二章的学习中我们已经知道：晶体 中的原子在其所处的原子相互作用环境中 受到两种作用力：(1)原子间的吸引力。(2)原子间的斥力。这两个力的来源与具体表述，请同学 们回忆学过的知识。在这对作
8、用力的平衡 条件下，原子有各自的平衡位置。重要的 是原子在这个平衡位置上不是静止不动， 而是以一定的频率和振幅作振动，这就是 原子的热振动。温度场对这一振动行为起主要作用。温 度越高，振动得越快，振幅越大。而且， 每个原子在宏观统计上表现出不同的振动 频率和振幅，宏观表现上是谱分布。这种 描述相信能在同学思维空间里建立明确的 图象：原子被束缚在它的平衡位置上，但 原子却在做着挣脱束缚的努力。现在我们设想这样一种情况：当温度足 够高使得原子的振幅变得很大，以致于能 挣脱周围原子对其的束缚(请读者考虑为什 么振幅大，原子可以脱离平衡位置)。因此 ，这个原子就成为“自由的”，它将会在晶体 中以多余的
9、原子方式出现？如果没有正常 的格点供该原子“栖身”，那么这个原子就处 在非正常格点上即间隙位置。显然，这就 是我们前面所说的间隙式原子。由于原子 挣脱束缚而在原来的格点上留下了空位。 这就是点缺陷形成的本质。在这个例子中，温度是使原子脱离平衡 位置的动力，是形成点缺陷的外界条件， 我们把它称之为点缺陷形成的驱动力。当 然，点缺陷形成的驱动力还可以是其他方 式，如：离子轰击、冷加工等等。值得说 明的是，在外界驱动力作用下，哪个原子 能够挣脱束缚，脱离平衡位置是不确定的 ，宏观上说这是一种几率分布。每个原子 都有这样的可能。三、肖脱基和弗仑克尔空位脱离了平衡位置的原子，我们称为离位 原子。那么离位
10、原子在晶体中可能占据的 位置有哪几种？不难想象，有如下一些情 况：(1)离位原子迁移到晶体内部原有的空 位上，此时，空位数目不发生变化。四、点缺陷的平衡浓度1.点缺陷平衡浓度的概念点缺陷形成的驱动力与温度有关，对 此，我们深信不疑。在一定的温度场下， 能够使原子离位形成点缺陷，那么点缺陷 的数目会无限制增加吗？从理论上分析可 以知道：一定温度下，点缺陷的数目是一 定的，这就是点缺陷的平衡浓度。对点缺陷的平衡浓度如何来理解？从热力学 的观点：点缺陷平衡浓度是矛盾双方的统一。(1)一方面，晶体中点缺陷的形成引起了点阵 的畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由 能。(2)另一方面，由于点缺陷的形成
11、，增加了点 阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化 ，使体系的组态熵增加，引起自由能下降。当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。 因为系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的 点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。2.点缺陷平衡浓度的计算下面我们以空位为例，导出空位的平衡浓度 。空位的形成能定义为：形成一个空位时引起系 统能量的增加，记为 v，单位为 eV。对于晶体材料，在等温等压条件下的体积变 化可以忽略，用亥姆霍兹自由能作为系统平衡的 热力学判据。考虑一具有 N 个点阵位置的晶体，形成 n 个 空位后，系统的自由能的变化为：F = nEv-TS (3-201)S = Sc + nSv (3-
12、202)下面考虑组态熵的计算。热力学上有: Sc = kln (3-203) 其中，k 为玻尔兹曼常数，k = 1.38 10- 23J/K；为系统的微观状态数目。对于我们考虑 的体系，n 个空位形成后，整个晶体将包含 Nn 个点阵位置。N 个原子和 n 个点阵位置上的排列 方式为(N +n)! ，但由于N 个原子的等同性和 n 个 空位的等同性，最后可以识别的微观状态数为： = (N + n)! / N ! n! (3-204) 即有：Sc = kln = kln(N + n)! / N ! n! (3- 205)由于(N + n)!/N!n!中各项的数目都很大 (Nn1)，可用斯特林(St
13、irling)近似公式 ：lnx ! = x lnxx (x1时) 则有：Sc = k ln= k ln(N +n)!/N!n! = k ln(N + n )!kln N!k lnn!= k (N +n )ln(N +n ) k(N +n)kN lnNkN knlnnkn = k(N +n)ln(N +n)kN lnN kn lnn (3-206) 将(3-206)式代入(3-201)式得：F = nEv kT (N +n) ln(N +n)N lnN nlnnnTSv (3-207)由于空位的形成，内能的增加和熵变的增加 必然导致自由能随空位数的变化有一极小值。此 时，系统处于平衡状态，对应
14、的空位浓度Cv 为平 衡空位浓度。Cv 由能量极小条件 dF/dn =0确定 ： dF/dn = Ev - kT ln(N +n) / n - TSv=0 (3-208) ln(N + n) / n = (Ev - TSv) / kT (3-209) 考虑到 n 远小于N ，则有： Cv = n/N = exp-(Ev -TSv) / kT = Aexp(-Ev / kT) (3-210) 其 中，A = exp(Sv / k)，由振动熵决定，一般估计A 在110之间。 同理，可得到间隙原子的平衡浓度Cg：Cg = n / N = exp-(Eg-TSg) / kT = Aexp(-Eg /
15、kT ) (3-211)Sg 是形成间隙原子引起的熵变；Eg 是间隙 原子的形成能。由于间隙原子的形成能 Eg 比空 位的形成能 Ev 大34倍。因而在同一温度下， 晶体中间隙原子的平衡浓度比空位的平衡浓度低 得多。一般情况下，相对于空位，间隙原子通常 可以忽略不计，只有在高能辐照条件下，才有可“ 察觉”的数量。 第三节 位错位错（Dislocation）是晶体中普遍存 在的线缺陷，它的特点是在一维方向的尺 寸较长，另外二维方向上尺寸很小，从宏 观看缺陷是线状的。从微观角度看，位错 是管状的。位错对晶体的生长、扩散、相 变、塑性变形、断裂等许多物理、化学性 质及力学性质都有很大影响。因此位错理 论是材料科学基础中一个重要内容。 一个滑移面和其面上的一个滑移方向组 成一个滑移系(Slip System)。当外界应力 达到某一临界值时，滑移系才发生滑移， 使晶体产生宏观的变形，将这个应力称之 为临界切应力。为了从理论上解释滑移现 象，弗兰克(Frenkel)从刚体模型出发，对 晶体的屈服强度进行了计算。假设晶体是 完整的简单结构，平行于滑移面的原子面 间距为 b ；该面上最密排方向上的原子间 距为 a 。平衡状态下，各原子面都处于势 能最低位置。 如果在外应力 作用下，使滑移面上下 两部分的晶体整体地滑移一距离 a ，而达 到另一平衡位置时，则必须翻越势垒。上
