扫描电镜微区成分分析技术

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1、扫描电镜微区成分分析技术扫描电镜的成分分析技术是20世纪70年代发展起 来的，并在各个科学领域得到广泛应用。该项技术 打破了扫描电镜只作为形态结构观察仪器的局限性 ，使形态观察与样品的化学元素成分分析结合起来 ，从而大大地扩展了它的研究能力。与传统的化学 和物理分析相比，它具有如下优点: 1.可以分析小于1m的样品中的元素。 2.能在微观尺度范围内同时获得样品的形貌、组成 分析及其分布形态等资料，为研究样品形态结构、 组成元素提供了便利。 3.分析操作迅速简便，实验结果数据可靠，而且可 用计算机进行处理。 4.可对样品进行非破坏性分析。 1 微区成分分析是指在物质的微小区域中进行元素鉴定和组

2、成分析,被分析的体积通常小于1m3 ,相应被分析物质的 质量为10-12 g数量级。 如果应用从物质中所激发出的特征X射线来进行材料的元 素分析，则这种分析称为X射线分析技术。该技术可分为X 射线波谱分析法(WDS,X射线能谱分析(EDS)和X射线荧光 分析法(XFS) 三种，其中WDS和EDS适宜进行微区的元素分 析，因此这两种分析方法又称为X射线显微分析技术。 从电子光学仪器的发展历史来看，最早作为元素分析的专 用仪器称为电子探针(EPMA)，它以波谱分析法为基础;其 后随着扫镜电镜的发展，为了适应其工作的特点，又以能 谱分析法作为X射线元素分析的基础。 在扫描电镜的各种成分分析技术中，X

3、射线元素分析法的 分析精度最高(原子序数大于11的元素分析误差约1%左右) ，因此这种成分分析技术应用最广。 2X射线波谱分析 一、波谱仪的基本原理和分析特点1.原理X射线波谱分析法的基本原理依据的是莫塞莱定律 1/=K(Z-)，只要鉴定出样品被激发出的特征X射线的 波长，就可以确定被激发的物质中所含有的元素。为了确定从试样上所激发出的特征X射线谱的波长， 通常在靠近样品的地方放一个晶体检测器，其中装有晶面 间距d为已知的晶体作为分析晶体。当电子束打在样品上 ，激发出来的各种特征x射线的波长以一定角度照射到 分析品体时，只有满足布拉格定律=2dsin，波长的 特征X射线才会发生衍射。式中d已知

4、，并且是固定不变的 。因此，可以通过测量角求出特征X射线的波长 。从 而确定出试样所含的元素。只要连续改变角.就可以在与入射方向交叉成2角 的相应方向上接收到各种单一波长的X射线信号。从而展 示适当波长以内的全部x射线波谱。由于一种晶体的晶面间距d是一个固定值，它只能对 一定波长范围的x射线起作用，为了分析更大范围内的X射 线，往往在检测器上装有几个不同d值的晶体。3 2.分析特点X射线波谱分析法的特点是适于做成分的定量 分析和元素分布浓度扫描，但要求被分析试样表 面光滑。分析元素范围从Be到U，分析区域尺寸可 以少到1m的块状试样，重量浓度分析灵敏度大 约是0.01%-0.001%，定量分析

5、的精度为士（2-5） %，在某种情况下可优于1%。但是，采用 X射线波谱分析法分析时电子束流 大，会对样品造成较大的污染和损伤；分析速度 慢，占据空间大；不能同时进行全元素分析。45二、检测中常见的问题1.试样的制备X射线波谱分析所用的试样都是块状的，要求 被分析表面尽可能平整，而且能够导电，任何试 样表面的凹凸不平，都会造成对X射线有规则的吸 收，影响X射线的测量强度。此外，样品表面的油 污、锈蚀和氧化会增加对出射X射线的吸收作用; 金相腐蚀也会造成假象或有选择地去掉一部分元 素，影响定量分析的结果。因此，应重视所制备 样品表面的原始状态，以免得出错误的分析结果 。6根据上述要求，正确的制样

6、方法如下:为了把 试样表面磨平，可以用细金刚砂代替氧化铝粉作 抛光剂，这样可以得到更平的表面。试样表面经 抛光后应充分清洗，不使抛光剂留在表面，最好 用超声波清洗。如果试样表面要经过金相腐蚀后 才能确定被分析部位，则可以采用浅腐蚀以确定 分析位置，再在其周围打上显微硬度作为标记， 然后抛掉腐蚀层，再进行分析。对易氧化样品， 制备好后应及时分析，不宜在空气中放置过久。对于导电试样，如果样品的尺寸过小，则可把 它用镶嵌材料压成金相试块，再对被分析表面磨 光。所采用的镶嵌材料应具有良好的导电性和一 定的硬度。对于非导体的样品，需要在其表面喷上一层碳 、铝、铬、金等导电膜。72.分析晶体的选择根据被分

7、析元素的范围，选用最合适的分析晶 体，一般来说，选择其d值接近待测试样波长的分 析晶体，这样衍射效率高、分辨本领好且峰背比 值大。3.加速电压的选择为了从试样表面上激发物质所包含元素的特征 X射线谱，要求电子探针的加速电压大于物质所包 含元素的临界激发电压。当分析含量极微的元素 时，应采用较高的加速电压以提高分析的灵敏度 。8三、分析方法X射线显微分析有定性分析和定量分析， 定性分析是检测样品有哪些元素以及样品 内元素的分布情况，定量分析是计算样品 内各元素的含量。定量分析是在定性分析 的基础上，运用一定的数学和物理模型， 经过大量的计算而得出结果。91.定性分析(1)点分析将电子探针照射在样

8、品的某一微区或特定点上 ，对该点作元素的定性和定量分析，即为点分析 。(2)线分析当电子束在试样某区域内沿一条直线作缓慢扫 描的同时，记录其X射线的强度(它与元素的浓度 成正比)分布，就可以获得元素的线分布曲线。(3)面分析当电子束在试样表面的某面积上作光栅状扫描 的同时，记录该元素的特征X射线的出现情况。10被分析的选区尺寸可以小到1 m11左图为对某夹杂 物做的线分析。根 据对元素Fe,AI,Ca 等的分析结果，可 以确定该夹杂物为 钙铝酸盐。12凡含有待测元素 的试样点均有信号 输出，相应在显像 管的荧光屏上出现 一个亮点;反之， 凡不含有该元素的 试样点，由于无信 号输出，相应在显 像

9、管的荧光屏上不 出现亮点。因此， 在荧光屏上亮点的 分布就是代表该元 素的面分布。132.定量分析(1)选择合适的分析线。在波谱已经进行注释 的分析基础上，考虑选用强度较高和不受干扰的 谱线作为元素定量分析的分析线。选择最佳的工 作条件，排除干扰线对分析线附加强度的影响， 以便尽可能降低干扰线的强度而提高分析线强度 。(2)峰值强度的确定。因为所测得特征X射线的 强度近似与该元素的浓度成正比，故作为定量分 析的基本实验数据，首先要确定分析线的峰值强 度。要获得分析线的纯净峰值强度，必须扣除干 扰线的强度影响以及本底强度。14(3)K比率和修正系数Pi的确定。目前在X 射线波谱定量分析中，通常采

10、用ZAF法算元 素浓度，只需把测得的纯净峰值强度数据 和试验条件输入到计算机中，就可以通过 ZAF分析程序计算出被分析元素的浓度，一 般均能得到较好的定量分析结果，所得元 素浓度的结果同真实浓度差异约2%-5%左右 。15X射线能谱分析一、能谱仪的基本原理和分析特点1.原理利用多道脉冲高度分析器把试样所产生 的X射线谱按能量的大小顺序排列成特征峰 谱，根据每一种特峰所对应的能量鉴定化 学元素。162.分析特点直接用固体检测器对X射线能谱进行检 测，不需要经过分析晶体的衍射。(1)计数率不因衍射而损失，而且接收 角很大，接收效率在X射线波长(或X射线光 子的能量)范围内近乎100%。(2)可以从

11、试样表面较大区域或粗糙表 面上收集从试样上所激发出的X射线光子。(3)可以同时分析多种元素，分析速度 快，适宜做快速定性和定点分析。17X射线能谱仪工作原理示意图18Si(Li)探测器探头结构示意图能谱仪一般都是作为SEM或TEM的附件使用的，除与主机共用部分(电 子光学系统、真空系统、电源系统)外，X射线探测器、多道脉冲高度 分析器是它的主要部件。19 为降低电子线路中的噪音及防止探头中Li原子的 迁移，探头与场效应晶体管直接紧贴在一起，并 放在由液氮控制的100K的低温恒温器中。 由于探头处于低温，表面容易结露污染，故需放 在较高的真空中，并用薄窗将它与样品室隔开。 但窗口用材料直接影响E

12、DS所能分析元素的范围， 能谱仪探头一般带有铍(Be)窗，铍窗厚度约为7- 8m，它对超轻元素的X射线吸收极为严重，致使 这些元素无法被检测到。因而，带铍窗的Si(Li) 探头只能检测Na(Z=11)以上的元素。20世纪80年 代，推向市场的新型有机超薄窗，对X射线能量的 吸收极小，使Si ( Li)探头可检测4 Be-92U所有元 素，结束了有窗能谱仪不能检测轻元素、超轻元 素的历史，使EDS的应用更广泛。20X射线能谱仪的特点 1.能谱仪的主要优点(1)分析速度快:能谱仪可以瞬时接收和检测所有 不同能量的X射线光子信号，故可在几分钟内分析 和确定样品中含有的所有元素(Be窗:11 Na-9

13、2 U， 超薄窗:4 Be -92 U) 。 (2)灵敏度高:X射线收集立体角大，由于能谱仪 中Si(Li)探头不采用聚焦方式，不受聚焦圆的限 制，探头可以靠近试样放置，信号无需经过晶体 衍射，其强度几乎没有损失，所以灵敏度高。此 外，能谱仪可在低入射电子束流(10-11 A)条件下 工作，这有利于提高分析的空间分辨率。21(3)谱线重复性好:由于能谱仪没有运动部 件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱 线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题 ，适合于比较粗糙表面的分析。222.能谱仪的主要缺点(1)能量分辨率低、峰背比低。EDS的能量分辨 率在130eV左右，这比WDS的能量分辨率(5eV)低得 多，谱线的重叠现象严重，因此，EDS分辨具有相 近能量的特征x射线的能力差。由于能谱仪的探头 直接对着样品，所以由背散射电子或X射线所激发 产生的荧光X射线信号也同时检测到，从而使得Si ( Li)检测器检测到的特征谱线在强度提高的同时 ，背底也相应提高，因而峰背比低，使EDS所能检 测的元素的最低浓度是WDS的10倍。23(2)工作条件要求严格:Si ( Li)探头必 须保持在液氦冷却的低温状态，即使是在 不工作时也不能中断，否则晶体内的锂原 子会扩散、迁移，导致探头功能下降甚至 失效。2425