东华大学波谱分析课件-第3章氢核磁共振波谱(3)

《东华大学波谱分析课件-第3章氢核磁共振波谱(3)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《东华大学波谱分析课件-第3章氢核磁共振波谱(3)（66页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第第3 3章章 氢核磁共振波谱氢核磁共振波谱3.4 自旋-自旋耦合和耦合常数3.5 谱图分类及分析13.4.1 自旋耦合与耦合裂分 3.4.2 耦合常数 3.4.3 积分曲线与质子的数目 3.4.4 n1 规律 3.4.5 耦合常数与结构的关系3.4 自旋-自旋耦合和耦合常数23.4.1 自旋耦合与耦合裂分氢核不总表现为单峰，有时是多重峰。原因：相邻两个氢核之间存在自旋耦合。1H NMR积分曲线(峰面积)比与同类质子数成正比，可以确定各类质子之间的相对比例。3耦合裂分由自旋耦合引起峰增多的现象。耦合常数J裂分峰之间的距离（Hz）。这种相邻核自旋态对谱带多重峰的影响叫做自旋-自旋耦合。4563.

2、4.2 耦合常数 谱图中裂分峰的间距称为耦合常数，用J表示（单位Hz）。 耦合常数和化学位移、耦合裂分一样都是结构解析的重要信 息。 7 耦合常数J值是核自旋之间的相互作用，它与外磁场强 度无关。 耦合常数的大小与a、b两组氢核之间耦合的强弱有关， 还与化合物的分子结构有关。通常氢核之间的耦合常数 为030Hz。 相互耦合的1H核峰间距是相等的，即耦合常数相等。 识别相互耦合的峰，除了找出它们的耦合常数相等外， 还可以从峰形来判断，由峰顶划一对斜线，呈屋顶式形 状，这是判断相互耦合的两组峰的重要依据。 耦合常数J的讨论:83.4.3 积分曲线与质子的数目1H NMR：峰面积（积分曲线高度）与同

3、类质子数成正比。仅能确定各类质子之间的相对比例。93.4.4 n+1规律 一种1H核与n个等价的1H核相邻时（不超过三个键）， 吸收峰裂分数遵循（2nI1）规律，对质子而言I1/2， 所以裂分为n1重峰 。 1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n1+1)( n2+1)个Ha裂分为8重峰(nb+1)(nc+1)(nd+1)=222=8101:11:3:3:11:11:2:1111:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:112Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:

4、10:10:5:113邻近质子间的耦合是双向的，裂分峰成对出现。 Jab=Jba自旋-自旋耦合通过成键电子传递。2J，3J，4J，使用n+1规律分析，两种耦合的1H核至少大于耦合常数J的 6倍。v/J6 裂分峰的相对强度之比等于二项式(a+b)n的展开式各项系数 之比。1:2:11:2:1Jab=Jba14耦合1H核数n裂分峰数强度比0单11双1:12三1:2:13四1:3:3:14五1:4:6:4:15六1:5:10:10:5:16七1:6:15:20:15:6:1153.4.5 耦合常数与结构的关系 1. 饱和型 (1) 同位耦合 2J （负值）-12 -15 单键不能自由旋转,化学位移不

5、相同, 产生裂分 峰( 2J ). 同碳质子（相邻两个化学键）之间的耦合裂分峰一般观 察不到，所以-CH3、CH3-CH3和-C（CH3）3等在1H NMR 谱图中只出现一个峰。 16(2) 邻位耦合 3J （正值）3J顺=4-12HZ3J反=2-10HZ3J顺=7-13HZ3J反=4-9HZ172. 烯烃 3J顺=7-12HZ3J反=13-18HZ3J=4-10HZ3J=5-8HZ3J=9-13HZ3J=4-10HZ183. 芳烃 3J O=6-9HZ4J M=1-3HZ（看不见裂分）5J P=0-1HZ（可忽略）4. 远程耦合4J=0-3HZ 通过4个或5个键的自旋-自旋耦合称为远程耦合，

6、耦合常数 J一般在03Hz之间。 194J0HZ5J=0-2HZ4J=2-3HZ5J=2-3HZ205. 与其它核的耦合J H F=44-88J H F=3-25J H F=1-8J H F=12-403J O=6-10HZ4J M=5-6HZ5J P=2HZJ HP=630-707J HP=2.721 裂分峰的化学位移在裂分峰的对称中心（一 级谱图） 裂分峰数n+1规律，裂分峰强度比(a+b)n的 展开系数 同一组裂分峰的耦合常数J一样，相互耦合 的裂分峰耦合常数J也一样 积分面积与所含H数成正比223.5.1 化学等价和磁等价 3.5.2 自旋耦合系统 3.5.3 一级谱分析 3.5.4

7、常见的复杂谱3.5 谱图分类及分析233.5.1 化学位移等价和磁等价 1.化学等价（化学位移等价）若分子中相同种类的原子核（或基团）处于相同的化学环 境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学等价例子： ClCH2CH3中: CH2中的两个质子或CH3中的三个质子，通过CC单键的 快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核。 在对硝基氯苯中，H1与H5，H2与H4可以通 过 对称轴互换，也分别为化学位移等价核。24 非对映体 化学不等价例子： 两个CH3化学不等价 固定在环上CH2的两个氢核化学不等价。25 单键不能快速旋转，同一原子上的两个氢核或两 个相同基团化学不等价。 与手性碳相连的CH

8、2的两个氢核化学不等价。 26分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移等 价，而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只 表现一个耦合常数，这类核称为磁等价的核。2. 磁等价两核（或基团）磁等同条件:化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）磁等价的核一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。27磁等同例子：三个H核化学等同 磁等同l二个H核化学 等同，磁等同 l二个F核化学 等同，磁等同六个H核化学等同磁等同28磁不同等例子： Ha，Hb化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。29磁等价的核之间的耦合不必考虑

9、，不等价的核之 间能够产生自旋自旋耦合，表现出耦合裂分。 303.5.2 自旋耦合系统(Spin System)由几种相互干扰的核如A和B构成的体系称为自旋系统。 自旋系统的分类（一个自旋体系有几个自旋核就称几旋系统）例如：AB二旋系统AB2三旋系统 互相干扰的核分组方法：按（大）（左） （小）（右）将相近的核划分为几组A，B，C，；M，N， ；X，Y， u相互耦合的核组成一个自旋体系，体系内部的核相 互耦合而不与体系外部的核耦合。31 同组核构成的自旋系统（如AB），互相之间干扰较大 不同组核构成的自旋系统（如AX），互相之间干扰较小 同一自旋系统中磁等同核的个数用数字下标表示（如AB2）

10、若化学位移相同，磁不等同，重复写出并加撇表示（如ABB ）用上述方法可以组合出有机分子可能包含的 所有自旋系统：323.5.3 一级谱分析 当两组互相耦合的1H核(例如A核和B核)，其25vAB/JAB=(vA- vB)/JAB6时，构成了近似一级谱，可作为一级谱处理，裂分峰 数符合n+1规律。 当两组互相耦合的1H核(例如A核和B核)，其vAB/JAB=(vA- vB)/JAB25 时，构成AX体系，完全符合一级谱。两种相互干扰的核谱峰重叠程度取决于：vAB/JAB=(vA-vB)/JAB 1. 一级图谱33(1) vAB/JAB=(vA-vB)/JAB 6 (2)产生自旋耦合的核（化学位移

11、相同的核）均 为磁等价2. 构成一级谱的条件上图化合物构成两个独立的自旋系统。 乙氧基上CH2的两个质子为磁等价质子,同样CH3的三个质子 为磁等价质子,构成A2X3系统,为一级谱系统。 苯环上质子为磁不等价质子，构成AABB系统，为二级谱 系统。343. 一级谱的特点 裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个耦合 常数J； 峰组内各裂分峰强度比符合(a+b)n的展开系数;从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心; 裂分峰之间的距离（Hz）为耦合常数J。 若相邻n个核（ n= n1+ n2），n1个核耦合常数为J1， n2个 核耦合常数为J2，则裂分峰数为：（n1+1)(

12、n2+1)；3536一级谱可用n+1规律分析374. 一级谱自旋系统分析（1）AX系统 ABAXJXAJAXAXAX系统示意图 A和X各为一个质子，vax/JAX6，A和X分别以等强度的双 峰出现，符合一级谱的四个主要特征。 38AX系统的1H NMR谱（400MHz） 分子中的四个质子构成两个全等和独立的AX系统。 A核和X核的耦合常数为8.0Hz, 两个质子的化学位移差值 是0.375，在400MHz仪器上的频率差值等于 4000.375 150Hz，v/J150/8.018.756 符合一级谱的条件。 39 异丙基部分-CH(CH3)2属于AX6自旋系统 ，CH的化学位移为2.90，CH

13、3为1.25。 v =(2.901.25)60=99Hz, J =7Hz, 则 v/J=99/7=146 符合一级谱的条件。 40(2) AMX系统 AMXJMXJAXAMJ 在AMX系统中，任何两个核均发生耦合，共产生12条 谱线，三种耦合常数各为JAM， JAX和JMX。 41JMX=16.2Hz; JAX=8.4Hz; JAM=2.4Hz. 42433.5.4 常见的复杂谱1. 非一级谱（二级谱） 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出不能同时满足一级谱的二条时，/J6(强耦合作 用)则产生二级谱（高级谱）444

14、546472. 二旋系统 =0即a= b A2系统 Jab （/J25）AX系统 /J6，AB系统4849AB系统 AB四重峰判别 ：= = A & B A & B值可以计算得出，其为裂分谱带的重 心而非中心。P12250513. 三旋系统 52对照5315条谱线（3条综合谱线 ）54554. 常见的复杂谱 (1) 苯环烷基单取代（AABBC）7788低场强仪器高场强仪器5H5H5657(2) 苯环电负性单取代（AABBC）邻位氢移向低场 邻对位氢移向高场 2+3=5 单取代5859(3) 苯环对位取代78(AABB )2H2H4H782+2=4 二取代6061(4) 相同取代基邻位取代（AABB）对称AABB62(5) 不同取代基邻位取代（ABCD）最复杂63(6) 不同取代基间位取代也很复杂64(7) 杂芳环和取代杂芳环近似一级6566