延迟焦化装置培训资料

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1、160万吨/年延迟焦化装置 培训资料含酸油项目部生产准备部 2008-12基础知识一、焦化反应机理 。 二、焦化过程简介 。 三、延迟焦化技术的发展一、焦化反应机理 n1、渣油的热反应 。n2、烃类热反应。n3、渣油热反应的特征。 1、渣油的热反应 n1、渣油的热反应 ：n 1）渣油在热的作用下主要发生两类反应 ：n 一类是热裂解反应，它是吸热反应；n 另一类是缩合反应，它是放热反应 n 2）渣油的热反应可以用自由基链反应机 理来解释 1、渣油的热反应n3）自由基链反应大体有三个阶段：链的引 发，链的增长和链的终止 。n链的引发烃分子分解为自由基是由于键C-C的断裂， 而不是C-H键，因后者的

2、键能较大，并且 主要断裂在碳链的中部，如： .CH3-CH2-CH2-CH32CH3-CH2n不同形式化学键的键能n 包括伯、仲、叔、环烷、烯、炔和芳碳原子与氢原子构成的化学键 。n 包括直链、侧链和环烷链仲碳原子与碳原子构成的饱和键。1、渣油的热反应1、渣油的热反应n链的增长n这是一种由一个自由基转化为另一个自由基，使 自由基继续传递下去的过程。n在此过程中，较小的自由基如H、CH3、C2H5 能在短时间内独立存在；n而较大的自由基则比较活泼和不稳定，只能在瞬 间存在，因此它会继续分裂，成为烯烃和小的自 由基；n这些小的自由基会继续攻击其它烃分子，产生新 的自由基，新的自由基继续分裂，这样就

3、形成了 一个不断增长的反应链。直到反应产物离开反应 系统，链的增长才会结束。具体通过如下反应： 1、渣油的热反应n自由基的夺氢反应其通式为：H + RHH2 + R R + RH RH + R1、渣油的热反应n自由基的分解反应自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子 和一个含碳数较少的新自由基，从而使其 自由基传递下去 CH3CH2CHCH3CH2=CHCH3 + CH31、渣油的热反应n自由基的加成反应 含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含 碳数更多的自由基 CH3CH2CHCH3CH2=CHCH3 + CH31、渣油的热反应n链的终止自由基可相互结合成为稳定的分子而使链 反应中断 H + H

4、 H2H + RRHR + RRR1、渣油的热反应n热反应控制步骤是链的引发（此步骤所需 活化能最高）。n并不是所有烃类的热解反应都是自由基链 反应 。（环己烷 ）n链烷烃的C-C键最弱，而芳烃、烯烃、炔烃 的C-C键最强。因此断裂反应多半先在链烷 烃、环烷烃侧链和芳烃侧链的C-C键发生。2、烃类热反应n烷烃的热反应 ：它的热安定性随其分子量的增加而减小分解（裂化）反应脱氢反应2、烃类热反应n从烷烃的键能数据可以总结出一些规律：nCH键的键能大于CC键的，因此CC键更易于断裂 。n长链烷烃中，越靠近中间处，其CC键能越小，也就越 容易断裂。n随着分子量的增大，烷烃中的CC键及CH键的键能 都呈

5、减小的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降。n异构烷烃中的CC键及CH键的键能都小于正构烷烃 ，说明异构烷烃更易于断链和脱氢。n烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的， 而伯碳上的氢最难脱除。 2、烃类热反应n从动力学考虑，烃类的热解反应性是以其反应速 度来判断的，通常：n随着温度的升高，烃类的反应速度迅速增大。 大体上，温度每增高10，反应速度增大1.52倍 。n随着烷烃分子量的增大，其反应速度明显加快 。其反应速度常数与分子中的碳原子数几乎是线 性关系。n在分子中碳数相同的情况下，异构烷烃的热解 反应速度比正构烷烃稍快。n烷烃热解反应的活化能通常在200300kJ/mol 左右。2

6、、烃类热反应n烯烃的热反应 烯烃在低温、高压下，主要反应是叠合反应 。当温度升高到400以上时，裂解反应开 始变得重要 。 断链反应 脱氢反应 歧化反应 烯烃的合成反应 芳构化反应2、烃类热反应n环烷烃热反应 主要有两种反应断裂和脱氢。环烷烃的反应速度比碳数相同的烷烃小 2、烃类热反应芳香烃的热反应 芳烃侧链断裂反应2、烃类热反应n缩合反应胶质和沥青质在高温条件下和稠环芳烃具有相同的 性质，发生缩合反应，最后生成焦炭 2、烃类热反应n反应基本上可以分成裂解与缩合（包括叠合）两 个方向。n裂解方向产生较小的分子，而缩合方向则生成较 大的分子。n烃类的热反应是一种复杂的平行-顺序反应。这些 平行的

7、反应不会停留在某一阶段上，而是继续不 断地进行下去。n由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越 低的烃类（如气体烃）；另一方面由于缩合反应 生成分子越来越大的稠环芳香烃。高度缩合的结 果就产生胶质、沥青质，最终生成碳氢比很高的 焦炭。2、烃类热反应n焦炭的生成n生焦过程大致分为下列几步：n渣油中胶质沥青质的缩合生成焦炭。n胶质沥青质焦炭n渣油中芳烃及环芳烃的缩合生成焦炭。n芳 烃n 高分子缩合物胶质沥青质焦炭n稠环芳烃n反应中间产物的缩合生成焦。n烷烃n带长侧链环烷烃 稠环芳烃高分子缩合物胶质沥青质生 焦n带侧链的芳烃2、烃类热反应n总之，烃类的热反应是一个有许多热效应 反应的总和。这些反应

8、中有吸热的分解和 脱氢等反应，也有放热的缩合反应。由于 吸热的分解反应占主导地位，因此烃类的 热反应通常表现为吸热反应。3、渣油热反应的特征n3、渣油热反应的特征 1平行-顺序反应特征渣油中间馏分残油汽油焦炭裂化气图1-2-1 渣油的平行-顺序反应特征3、渣油热反应的特征图1-2-2 渣油热反应产物分布随时间的变化 1原料；2中间馏分；3汽油；4裂化气 5残油；6焦炭产率（质量 分数），%反应时间2345613、渣油热反应的特征n2生焦倾向性高的特征n3相分离特征减压渣油是一种胶体分散体系。由于缩合反应，渣油中作为分散相的沥青质的含量 逐渐增多，而裂解反应不仅使分散介质的粘度变 小，还使其芳香

9、性减弱，同时，作为胶溶组分的 胶质含量则逐渐减少。这些变化都会导致分散相 和分散介质之间的相容性变差。这种变化趋势发 展到一定程度后，就会导致沥青质不能全部在体 系中稳定地胶溶而发生部分沥青质聚集，在渣油 中出现了第二相（液相）。第二相中的沥青质浓 度很高，促进了缩合生焦反应 。二、焦化过程简介n1、焦炭化过程 n2、工艺流程 n3、延迟焦化的原料和操作条件 n4、延迟焦化产品 1、焦炭化过程n焦炭化过程（简称焦化）是以渣油为 原料、在高温（500550）下进行深 度热裂化反应的一种热加工过程。焦 炭化过程的反应产物有气体、汽油、 柴油、蜡油（重馏分）和焦炭。 1、焦炭化过程n焦炭化过程的主要

10、优点是它可以加工残炭 值及重金属含量很高的各种劣质渣油，而 且过程比较简单，投资和操作费用较低 。n它的主要缺点是焦炭产率高及液体产物的 质量差。焦炭产率一般为原料残炭值的1.4 2倍 2、工艺流程n延迟焦化装置的工艺流程有不同的类 型，就生产规模而言，有一炉两塔流 程、两炉四塔、三炉六塔流程等 2、工艺流程n原料油（减压渣油）经换热及加热炉对流管加热（图中未详细描述）到340350，进入分馏塔 下部，与来自焦炭塔顶部的高温油气（430 440）换热，一方面把原料中的轻质油蒸发出来 ，同时又加热了原料（约390）及淋洗下高温油 气中夹带的焦末。原料油和循环油一起从分馏塔 底抽出，用热油泵送进加

11、热炉辐射室炉管，快速升温至约500后，分别经过两个四通阀进入焦炭 塔底部。热渣油在焦炭塔内进行裂解、缩和等反 应，最后生成焦炭。焦炭聚结在焦炭塔内，而反 应生成的油气自塔顶逸出，进入分馏塔，与原料 油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油、蜡 油和循环油 2、工艺流程2、工艺流程n焦炭塔是间歇操作的，在一炉两塔流程中，总有 一个塔处于生产状态，另一个塔处于准备除焦、 除焦或油气预热阶段。除焦前先通过四通阀将加 热炉来的油气切换至另一个焦炭塔，原来的塔则 用水蒸气汽提、冷却焦层至70以下，开始除焦 。延迟焦化装置采用水力除焦，利用高压水从水 力切焦器喷嘴喷出的强大冲击力，将焦炭切割下 来。n延迟焦

12、化的特点可以归纳为：工艺上即结焦又不 结焦，生产上即连续又间歇。 2、工艺流程3、延迟焦化的原料和操作条件n1原料延迟焦化可以处理多种原料，如原油、常 压重油、减压渣油、沥青等含硫量较高及 残炭值高达50的残渣原料，以至芳香烃含 量很高的、难裂化的催化裂化澄清油和热 裂解渣油等。随着原料油的密度增大，焦炭产率增大。原料油性质对选择适宜的单程裂化深度和 循环比有重要影响 。 3、延迟焦化的原料和操作条件n2加热炉出口温度 加热炉出口温度是延迟焦化装置的重要操作指 标，它的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反 应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质。提高加热炉出口温度，可以使泡沫层在高温下 充分反应

13、和生成焦炭，从而降低泡沫层的高度 加热炉出口温度直接影响焦炭塔内的焦化反应 温度 ，焦化反应温度过高，反应深度和速度加大 ，气体、汽油、柴油产率上升，蜡油和焦炭产率 下降，焦炭挥发份减少，质量提高，但焦炭变硬 ，除焦困难，炉管结焦趋势增大，开工周期缩短 。 3、延迟焦化的原料和操作条件n反应温度对焦炭产率影响的可参考下面的 示意图。焦炭收率温度3、延迟焦化的原料和操作条件n适当的焦化反应温度，对于提高液体 产品产率和控制石油焦中挥发份的含 量来说也是很重要的，通常石油焦的 挥发份控制在810左右（质量分 数）n3系统压力系统压力直接影响到焦炭塔的操作压力。 焦炭塔的压力下降使液相油品易于蒸发，

14、 也缩短了气相油品在塔内的停留时间，从 而降低了反应深度 3、延迟焦化的原料和操作条件n压力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降 低。为了取得较高的柴油产率，应采用较高 的压力；n为了取得较高的蜡油产率则应采用较低的压 力。n一般焦炭塔的操作压力在0.180.28MPa之间 ，但在生产针状焦时，为了使富芳烃的油品进行深度反应，采用约0.7MPa的操作压力 3、延迟焦化的原料和操作条件n下图为操作压力对焦炭产率的影响示意图焦炭产率压力3、延迟焦化的原料和操作条件n4循环比 循环比就是分馏塔底的循环油 量和新鲜原料油量之比 其它操作条件相同的条件下，降低循环 比，则装置加工处理新鲜原料的能力强， 汽

15、油、柴油、焦炭产率下降而蜡油产率升 高；增加循环比可使汽油、柴油、焦炭的产 率增加，蜡油的产率下降，装置加工处理 新鲜原料的能力降低。 焦炭产率循环比4、延迟焦化产品n延迟焦化装置的主要产品有n焦化干气、液化气、焦化汽油、焦化柴油 、焦化蜡油（可分轻蜡油、重蜡油）、石 油焦等 三、延迟焦化技术的发展n1提高液体产品收率.n可采取的措施是：降低循环比；降低操作压力； 提高操作温度；馏分油循环和减压蒸馏采取渣油深拔操作等. n2提高装置的灵活性n加工不同的原料油n能在不同的处理量下运转；n最大量地生产馏分油或最大量生产优质焦；n能处理炼油厂废渣和不合格油；n有时还要求焦化装置具有适应炼油厂总流程变

16、 化的灵活性。三、延迟焦化技术的发展n3提高装置的处理量n4生产优质焦n5提高馏分油收率，提供更多的裂化原料 油n6降低能耗n7扩大乙烯原料的来源n8在延迟焦化装置中处理炼油厂废料复习题n掌握 1、P10 17题 渣油的四组分？ 2、P11 23题 什么是石油焦的真密度，假密度？ 3、P11 24题 什么是石油焦的挥发分？n了解 4、P3 4题 油品的密度及API度的定义？ 5、P4 6题 石油炼制的主要方法有那些？复习题n掌握 1、P7 12题 什么是延迟焦化？ 2、P7 13题 什么是石油焦？ 3、P10 19题 渣油的热转化机理？ 4、P11 22题 影响焦化过程的主要因素？n了解 5、P11 21题