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1、第六章氧 化 还 原 滴 定 法绪论1.氧化还原滴定法 2.特点： 反应机理复杂，反应常是分步进行的，需 要一定时间才能完成。 经常伴随各种副反应发生，或因条件不同 而生成不同的产物。因此滴定中控制反应条 件尤为重要。 许多氧化还原反应的速度很慢，对滴定分 析不利，甚至不能用于滴定分析。3.应用：直接或间接测定许多无机物和有机物 4.分类: 碘量法 高锰酸钾法 氧化还原滴定法 亚硝酸钠法重铬酸钾法 溴量法 铈量法 第一节 氧化还原反应一、条件电位及其影响因素 条件电位 1.Nernst方程252.条件电位一定条件下，氧化态和还原态的分析浓度均为 1moL/L或它们的浓度比为1时的实际电位。 反
2、应了离子强度与各种副反应对电对电位值的 总影响。 理论上可计算，实际上难以计算。当缺乏相同 条件下的条件电位时可采用条件相近的条件电位 。例题：已知 但在0.1mol.L-1KF溶液中，Fe3+不能氧化 I-,通过计算加以说明。 （已知：Fe2+不与F-配合，FeF3-的lg1 lg3为5.2,9.2,11.9)影响条件电位的因素 1.盐效应 离子强度的影响活度系数影响条件电位的大小，而活度系数又决定 于 溶液的离子强度。但在氧化还原反应中，各种副反应对 条 件电位的影响远大于离子强度的影响，故在有副反应存 在 时一般忽略离子强度的影响。 则有：2.酸效应对有H+(OH-)参加的氧化还原反应，
3、酸度直接 影响电对电位。 例题：KMnO4在酸性溶液中的还原反应为：计算pH=4.00和pH=8.00时， 电对的 条 件电位。见教科书P1O8页，例13.生成沉淀例题：见教材P107页4.生成配合物例：计算pH=3.0，含有未配位EDTA的 浓 度为0.10molL-1溶液中 电对的条件电位。例题：见教材例题：见教材P108P108页页结论： 与氧化态生成配合物 与还原态生成配合物 与两者均形成配合物： 氧化态配合物稳定性还原态配合物稳定性还原态配合物稳定性氧化态配合物稳定性二、氧化还原反应进行的程度1.条件平衡常数 由标准电极电位 由条件电位 （条件平衡常数）OxOx1 1+ n + n1
4、 1e Rede Red1 1Red Red2 2Ox Ox2 2 + n+ n2 2e e n n2 2OxOx1 1 + n + n1 1RedRed2 2 nn1 1OxOx2 2 + n+ n2 2RedRed1 1结论： K是以反应物分析浓度表示的平衡常数。 (有副反应)反应程度越 高 反应过程中得失电子数越多，条件平 衡常数K就越大。2.满足氧化还原滴定分析的条件氧化还原反应可用于滴定分析的条件为：1：1型反应：1：2型反应：反应就可定量进行例题：P110例三、氧化还原反应的速度1.氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度1）转移电子速度快；打开共价键速度慢2）元素氧化数越
5、高，反应越慢3）静电作用力阻碍减慢反应速度4）分步进行，整个速度受最慢一步影响三、氧化还原反应的速度2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度例：例：CrCr2 2OO7 7- -+ 6I + 6I- -+14H +14H+ + 2Cr2Cr 3+3+ + 3I+ 3I2 2+ H + H2 2OO 三、氧化还原反应的速度3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高10，速度增加23倍例：例： 2MnO2MnO4 4- - + H+ H2 2C C2 2OO4 4 2Mn2Mn2+2+ + 10CO+ 10CO2 2+ 8H + 8H2 2OO4 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2
6、+催化反应，反应一开始便很 快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本 身起催化作用（自动催化反应）第三节 氧化还原滴定 一、滴定曲线 1滴定过程CeCe4+ 4+ + Fe+ Fe2+ 2+ CeCe3+3+ + Fe+ Fe3+3+1mol/L H1mol/L H2 2SOSO4 4时氧化还原滴定曲线的特点：1.氧化还原滴定突跃 滴定突跃范围：2.化学计量点的电位值： 电位计算通式：3.影响突跃范围的因素：滴定突跃，反应愈完全，越易准确滴定根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）： 判断： 二、指示剂1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很 浅，则滴定时无须再滴
7、加指示剂，本身的颜色变化起着 指示剂的作用，称为自身指示剂。 例： 紫色紫色 无色无色深棕色 无色 优点： 无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点二、指示剂2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同 氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示 终点。例：淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法二、指示剂3氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和还原型的颜色 不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生 颜色改变，从而指示终点。In In（OxOx）+ ne In+ ne In（RedRed） 讨论：有关，条件一定，
8、一定。颜色可辨颜色可辨指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致从 指示剂颜色从 从 指示剂颜色从 三、氧化还原的预处理分类：预氧化处理，预还原处理 对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性例：铁矿中全铁含量测定Fe3+预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁Fe2+第三节 氧化还原滴定法的应用一、碘量法 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。半电池反应 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶）I3- + 2e 3 I- 注：pH 9 时，不受酸度影响，
9、应用范围更为广泛（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn2+，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于 9)n强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 n强碱性介质：I2发生歧化反应 4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）（二）间接碘量法： 置换碘量法利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，Cl
10、O-，Cu2+剩余碘量法利用某些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，用硫代硫酸钠标准溶液滴 定剩余的I2。n强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I- 发生氧化导致终点拖后n碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系酸度要求：中性或弱酸性（三）碘量法误差的主要来源1碘的挥发 预防： 1）过量加入KI助溶，防止挥发,增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO
11、，Cu2+）（四）标准溶液的配制与标定1NaS2O3溶液A配制：不稳定原因a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ Sb空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + Sc水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910，放置78天，过滤B标定 K2Cr2O7基准物标定法Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）I2标液比较法I2 + 2S2O32- 2
12、I-+ S4O62- 加水稀释弱酸性2碘标准溶液 A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称）B标定： As2O3基准物质标定法As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+NaS2O3标准溶液比较法（五）淀粉指示剂要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法滴定前加入(终点：无色深蓝色) 间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：变色原理：I2（过量）+ I- I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后（六）应用与示例剩余碘量法测葡
13、萄糖的含量:葡萄糖 + I2（定过量） 葡萄糖酸盐I2（剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 二、KMnO4法：利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法。1原理 MnOMnO4 4- -+ 5e + 8H+ 5e + 8H+ + MnMn2+2+ + 4H+ 4H2 2O O 注：酸性调节采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3MnOMnO4 4- -+2H+2H2 2O+ 3e MnOO+ 3e MnO2 2+ 4OH+ 4OH- -MnO MnO4 4- -+ e MnO+ e MnO4 4 2-2-酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快2KMnO4溶液的配制与标定（1）间接配制法（2）标定基准物：As2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O （3）指示剂自身指示剂习题：1.P130页8、10、15题 2.填空题(3)直接碘量法要求溶液pH值( );间接碘量法要 求溶液酸度是（ ）（4）用KMnO4溶液滴定NaC2O4液应先慢后快，主要是由于（ ）使反应速度加快。 （5）直接碘量法测定维生素C要求溶液的酸性是 （
