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1、第三章 原子发射光谱法Atomic Emission Spectrometry，AESn特点：优点灵敏度高、简便快速、可靠性高、 所需原料少缺点不能分析有机物及大部分非金属元素 ， 仪器设备复杂、昂贵。n应用：矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质 分析。2018/7/16一、原子发射光谱分析的基本原理n发射光谱的分析过程n发射线的波长n发射谱线的强度n原子发射光谱图n谱线的自吸和自蚀激发态原子外层电子跃迁基态原子热或电气态分子气化样品分子原子化光电法摄谱法光电倍增管感光板1、发射光谱的分析过程原子发射光谱示意图一般情况下，原子处于基态 ，在激发光源作用下，原子获 得能量，外层电子从基态跃迁
2、到较高能态变为激发态 ，约经 10-8 s，外层电子就从高能级向 较低能级或基态跃迁，多余的 能量的发射可得到一条光谱线 。原子中某一外层电子由基态激发 到高能级所需要的能量称为（原子 ）激发电位。原子光谱中每一条谱线的产生各 有其相应的激发电位。由激发态向基 态跃迁所发射的谱线称为共振线。共 振线具有最小的激发电位，因此最容 易被激发，为该元素最强的谱线。当外界的能量足够大时，可 把原子中的电子激发至无穷远 处，也即脱离原子核的束缚， 使原子发生电离成为离子的过 程，使原子电离所需的最低能 量叫电离电位。离子也可能被 激发，离子中的外层电子被激 发所需的能量叫（离子)激发电 位。n基态：原子
3、所处的最稳定状态，此时它 的能量最低n激发态：原子获得足够的能量后，外层 电子从低能级跃迁到高能级后所处的状 态n(原子)激发电位：Ej，将原子中的一个 外层电子从基态跃迁到激发态所需的能 量，单位 ev n电离：当外界的能量足够大时，可把原 子中的电子激发至无穷远处，也即脱离 原子核的束缚，使原子发生电离成为带 正电的离子的过程n电离电位：使原子电离所需的最低能量n(离子)激发电位：离子中的外层电子被 激发所需的能量X+h(电,热)X*X*X+h(光能)X：基态原子，X* ：激发态原子E=E2-E1=h=hc/=hc2、发射线的波长原子的外层电子由高能级向低能级 跃迁，能量以电磁辐射的形式发
4、射出去 ，这样就得到发射光谱，原子发射光谱 是线状光谱。2、发射线的波长定性分析依据：发射线的波长原子发射线的表示以Na的发射线为例Na Na原子激发电位 5895.923A Na Na原子一次电离后的激发电位 2802.700A其中：原子发射的谱线：一次电离离子发射的谱线：二次电离离子发射的谱线其他依次类推设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线 强度Iij表示，则Iij = NiAijhij Ni为单位体积内处于高能级i的原子数 ，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普 朗克常数， ij为发射谱线的频率。3、发射谱线的强度Ni = N0 gj/g0e (-Ei / kT)式中Ni 为单位体积
5、内处于激发态 的原子数， N0为单位体积内处于基 态的原子数， gi，g0为激发态和基态 的统计权重，Ei为激发电位，k为玻 兹曼常数，T为激发温度。3、发射谱线的强度n统计权重 谱线强度与激发态和基态的统 计权重之比成正比。n跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。 跃迁几率是一个原子在单位时间内 两个能级之间跃迁的几率，可通过 实验数据计算。影响谱线强度的因素：Iij = NiAijhijNi = N0 gj/g0e (-E / kT)n激发电位和电离电位谱线强度与激发电位成负指数 关系。在温度一定时，激发电位越 高，处于该能量状态的原子数越少 ，谱线强度越小。激发电位最低的 共振线通常是强度最
6、大的线。影响谱线强度的因素：Iij = NiAijhij= N0 gj/g0e (-E / kT)NiAijhijn激发温度温度升高，谱线强度增大。但温度升高， 电离的原子数目也会增多，而相应的原子数 减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线 强度增大。n基态原子数谱线强度与基态原子数成正比。在一定 的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度 成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与 被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的 依据。影响谱线强度的因素：激发电位和电离电位Ej在T一定时， E ，Ni ， Iij 。激发电位最低的共 振线通常是强度最大的线。试样浓度CIij正比于Ni。在一定的条件下， C
7、，Iij 。激发温度TT ， Iij 。但温度升高，原子电离增多，原子数减少， 使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。发射线的强度线的强度 Iij = NiAijhij Aij:i、j两能级间的跃迁几率， ij:发射谱线的频率。 4、原子发射光谱图元素标准光谱图5、谱线的自吸和自蚀n自吸和自蚀n影响自吸和自蚀的因素谱线的固有强度弧层厚度溶液浓度发射光谱是通过物质的蒸发、激 发、迁移和射出弧层而得到的。在 一般光源中，是在弧焰中产生的， 弧焰具有一定的厚度，如下图：ab自吸和自蚀自吸和自蚀弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由 弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰 才能射出，由于弧层
8、边缘的温度较低，因而这里 处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原 子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光 谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线， 而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长 的辐射，这种现象称为自吸现象。ab发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以， 谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使 谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常 严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种 现象称为自蚀。1无自吸； 2自吸； 3自蚀123影响自吸和自蚀的因素谱线的固有强度弧层厚度溶液浓度小结试样蒸发、激发产生辐射色散分光形 成光谱检测、记录光谱根据光谱进行定 性或定量分析发射光谱的
9、分析过程：发射光谱的分析基础：定性分析：特征谱线的波长 定量分析：特征谱线的强度（黑度），主要的二、原子发射光谱的分析仪器光源分光系统检测器信号显示系统光源n作用：提供稳定，重现性好的能量，使试样中的 被测元素蒸发、解离、原子化和激发，产生电子 跃迁，发生光辐射n要求：具有足够的蒸发、解离、原子化和激发能 力；灵敏度高，稳定性好，光谱背景小；结构简 单，操作方便，使用安全n常用光源：电弧（直流，交流），电火花，等离 子体光源（ICP），激光等常用光源性能比较分光系统n作用：将激发试样所获得的复合光 ，分解为按波长顺序排列的单色光n常用的分光元件：棱镜，光栅检测器n作用：接受、记录信号n常用的检
10、测方法：目视法，摄 谱法，光电法n摄谱仪：（利用照相机方式记录谱线）棱镜；光栅大型（分析具有复杂光谱的物质）中型（一般元素分析）小型（简单分析）n映谱仪(光谱投影仪)：放大。n测微光度计(黑度计)：用于定量分析。2018/7/16PQ ExCell 等离子体质谱仪(ICP/MS)厦门联发（集团）象屿有限公司Agilent 7500系列ICP-MS三、发射光谱分析方法n定性分析方法n半定量分析方法n定量分析方法(元素的特征谱线的波长 )(元素的特征谱线的强度)（一）定性分析方法原理n灵敏线：各种元素谱线中最容易激 发或激发电位较低的谱线n共振线：激发态直接跃迁至基态时 所辐射的谱线n最后线：最后
11、消失的谱线例10%Cd溶液 谱线14条1%Cd溶液 谱线10条0.01%Cd溶液 谱线7条0.001%Cd溶液 谱线1条 (最后线)定性分析的方法n标准试样光谱比较法n元素光谱图比较法 标准光谱比较法n方法：比较待测样与标准样的光谱，如果有后者灵敏线出现，有就表明试样有该种元素存在。n适用对象：检测组分少，同时这几种组分的纯物质又比较容易得到定性分析的方法试验含铅标准光谱比较法n方法：未知的待测试样与预测纯物质光 谱相比较，观察未知样品中，是否有欲 分析元素的灵敏线出现n适用对象：检测组分少数，同时这几种 组分的纯物质又比较容易得到元素光谱图比较法n方法：将纯铁谱放大20倍后作为标准光 谱。在
12、分析试样时，将试样与纯铁并列 摄谱，摄得的谱图放大20倍后，与标准 光谱比较，将两套铁光谱线对准后，就 可以由元素的标准图上找出试样中所包 含的元素 适用对象：复杂组分分析或光谱的全分析元素标准光谱图标 准 谱 图试 样 谱 图标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱
13、图对比确定。可同时进行多元素测定。u适用对象：复杂组分分析或光谱的全分析摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。（二）半定量分析方法原理n谱线黑度比较法n谱线呈现法1. 谱线黑度(强度)比较法试样与不同的已知含量的标准试样，在同一感光板上并列摄谱，在映谱仪上目视它们的分析线的黑度，如相等，则它们的浓度接近。特点是简便易行。2. 谱线呈现法试样中元素浓度高，呈现出的谱线数目多。根据试样元素和标准试样呈现谱
14、线数目，估计试样元素的浓度。wPb谱线及其特征0.001283.31nm清晰可见；261.42nm和280.20nm谱线很弱0.003283.31nm；261.42nm谱线增强；280.20nm谱线清晰0.01上述各线增强，266.32nm和287.33nm谱线不太明显0.03266.32nm和287.33nm谱线逐渐增强至清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线0.3显出239.38nm淡灰色宽线；在谱线背景上257.73nm不太清晰1上述各线增强，240.2，244.4和244.6nm谱线出现；241.2模糊可见铅的谱线呈现表（三）定量分析方法原理由元素的谱线强度确定元素浓度。I = aCb
15、lgI lga blgCa常数，与蒸发、激发、组成有关；b自吸系数。自吸越大，b越小。恒定条件，使a、b为常数，lgI与lgC呈线性。内标法原理：选择一条待测元素谱线作为分析线；一条基体元素（或加入的内标元素）谱线为内标线。元素的特征谱线的强度（黑度）内标法（光电法）内标法基本关系式：分析线 ：内标线 ：内标元素选择注意点u原来试样不含或含有极少量内标元素u内标线和分析线的激发电位尽可能相同或相近u内标线和分析线的波长尽可能接近u内标线和分析线的强度不应相差过大u所选谱线应不受其他元素谱线的干扰，也不是自 吸收严重的谱线u内标元素和分析元素的挥发率相近（沸点、化学 活性及相对原子量都应接近）乳
16、剂特性曲线（摄谱法）：感光板的反衬度：乳剂惰延量，Hi越大，感光板越不灵敏内标法基本关系式：分析线的黑度内标线的黑度（三）定量分析方法原理n摄谱法n光电法S为黑度，感光片上未曝光和 曝光部分透光强度之比的对数1、用内标法火化光源测定溶液中的镁。 钼作为内标。用蒸馏水溶解MgCl2以制备 系列标准镁溶液，每一标准和分析样品 溶液中含有25.0ng/mL的钼，钼溶液用 溶解钼酸铵而得到。用移液管移取50L 的溶液置于铜电极上，溶液蒸发至干。 测得279.8nm处的镁谱线强度和281.6nm 处的钼谱线强度。试确定分析样品溶液 中镁的含量。 例题镁镁的含量 ng/mLlgc谱线谱线 强度lgI/I0 279.8nm281.6nm1.05 10.5
