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1、第六章 化学热力学主要研究物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变化能量变化，从而对化学反应的方方向向和进行的程度进行的程度作出准确的判断。 化学热力学的核心理论核心理论有三个：所有的物质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以相互转化；事物总是自发地趋向于平衡态；处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。 热力学三个基本定律是无数经验的总结，至今尚未发现热力学理论与事实不符合的情形，因此它们具有高度的可靠性。热力学理论对一切物质系统都适用，具有普遍性的优点。化学热力学是建立在三个基本定律三个基本定律基础上发展起来的 。经典热力学是宏观理论，它不依赖于物质的微观结构。因此不能只从经
2、典热力学获得分子层次的任何信息。 只需要知道系统的起始状态和终止状态就可得 到可靠的结果，不涉及变化的细节，所以不能解 决过程的速率问题。 欲解决上述两个局限性问题，需要其其它学科 如化学统计力学、化学动力学等的帮助。 化学热力学研究化学过程中能量相互转化及在转化过程中所遵循的规律。内容：物质相互进行化学反应的可行性自发进行的化学反应、反应程度、限度不能自发发生者，寻找转化条件反应中能量的转化特点：普适性、可靠性大量客观事实的总结得出规律严密逻辑推理得出结论对象：宏观物质的性质 T, p, U, H, S, G是大量质粒的集合体的统计行为研究方法： 利用状态函数，指出大方向，必然性与限度局限性
3、： 不追究过程发生的细节， 如机理、时间(动力学问题)第一节 热力学常用的一些基本概念1. 体系与环境 system and surroundings体系：根据研究目的，认为划定的研究对象，这部分的物质与它所占的空间。环境： 除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境体系与环境：能量交换 物质交换 敞开体系 有 有封闭体系 有 无孤立体系 无 无 体系体系环环境境体系分类2. 状态和状态函数（ state functions)(1) 定义描述（确定）系统状态的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又 称为状态函数。状态状态：是体系的一切性质的总和。由压力、温度、体 积和物质
4、的量等物理量所确定下来的体系存在的形式 称为体系的状态.状态函数：(a)广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。V总= V1 + V2 P总p1+ p2T1,p1,V1 T2,p2 ,V2（2）分类：广度（广延、容量）性质（extensive property)强度性质（intensive property)(b) 广度性质与体系所含的物质的量成正比，强度性质与体系所含的物质的量无关。广度（容量）性质：与体系中物质的量成正比的物理 量(体积、质量等)， X = Xi ； 具有加和性。i=1.n强度性质： 数值上不随体系中物质总量的变化而变化 的物理量（温度、密度、热 容、压力）。（c）两
5、个广度性质相除，所得为强度性质例如：Vm=V/n , = m/V（3）性质：(a) 一个系统的状态函数之间是彼此关联的 一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质 即可确定系统所有的强度性质。(b) 状态函数是状态的单值函数状态函数的值与系统的历史无关；当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态 函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变 化的路径无关。 状态一定,状态函数一定。 状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关特点：3.过程与途径（process and path)等温过程：反应前后温度不变 （ T始=T终=T环） 等压过程：反应前后压力不
6、变 （ p始=p终=p环） 等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0） 绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0 ）1）. 状态变化的经过称为过程 (恒温、恒压、恒 容、绝热过程）2）. 完成过程的具体步骤称为途径不同条件下的过程，使体系达到不同状态或产生的效应不 同。3）. 状态1 状态2 ： 途径不同，状态函数改变量相同；4）. 状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始,终态一定时，状态函数的改变量()就只有一个唯一数值。298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa恒温过程途径(II)恒压过程途径(I
7、)恒温过程(I)恒压过程(II)实 际 过 程实际过程与完成过程的不同途径4. 热力学平衡 体系与环境之间没有任何物质和能量交换，体系中各个状态性质又均不随时间而变化 热平衡 : 温度相同 机械平衡: 力、压力相同 化学平衡: 组成不随时间而变 （化学组成）相平衡: 在体系中各个相（气，液，固）的数量和组成不随时间而变化 （物质转移）5. 热(量) (heat) 和功 ( Work )热(量) (heat)(1) 定义:体系和环境之间由于温度的差别而交换(传递)的能量。表示为Q(2) 符号：吸热为正，放热为负。规定：体系从环境吸热时， Q为正值；体系向环境放热时， Q为负值。(3) 热与过程有
8、关， 不是状态函数。(4) 热的微观本质：是系统内部粒子无序运动的反映。功（work)(1) 定义：除热之外，在体系与环境之间以 一切其它方式传递的能量。表示为W(2) 符号：本书规定，体系做功为正，环境 做功为负规定：环境对体系做功时，W为负值；体系对环境做功时，W为正值(3) 功与过程有关，不是状态函数(4) 功的微观本质：系统以有序方式传递的能量(5) 体积功（膨胀功 expansion work）：当系统的体积变化时，系统反抗环境压力所作的功。w：微小数量的功VP外机械功强度性质容量性质的变化体积功电功表面功热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态， 而与途径有关。 第二节 热力学第
9、一定律The first law of thermodynamics1. 内能（internal energy)热力学能（thermodynamic energy )(1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量的总和。( 不包括体系宏观运动的动能和势能）。用U表示包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。(2) 内能是系统的状态函数（3）广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。U： 绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 内能的变化值。 U：可确定。热力学第一定律： 能量具有不同的形式，它们之 间可以相互转
10、化，而且在转化过程中，能量的总值 不变。2. 能量转化与守恒定律3. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式（宏观静止的、无外 场作用的封闭系统）对微小的变化过程：Q与W的正负号体系从环境吸热，Q取； 体系向环境放热，Q取； 当体系对环境做功时，W取 ； 当环境对体系做功时，W取 。状态（I） 状态 （II）U1 U2U2 = U1 + Q - W热力学第一定律数学表达式：U = U2 U1 = Q -W Q、W例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：U体系 = （+50kJ）-30kJ = 20kJ体系热力学能净增为20k
11、J；问题： U环境= ？4. 体积功的计算考虑理想气体的等温过程的体积功P1= 4 kPa V1= 6 m3P2=1 kPa V2= 24 m3理想气体等温膨胀过程We = f dl = p外Adl = p外dV 气体在整个膨胀过程中作的功应是各个微 小体积变化所作的功之和：We = (1)自由膨胀过程 当体积反抗的外压力为零时p外 =0，如气体向 真空膨胀We = = 0(2) 恒外压膨胀:P外= 常数We = = p外（V2V1）= p外V (3) 恒容过程 体系在变化过程中体积恒定不变We = 0 5 焓 (enthalpy)1.定义For a closed system恒外压过程 p1
12、=p2 = p外If Wf=0Define:H = U + p V焓（enthalpy)2. 讨论：(1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲,单位为 kJ(J)或kJ/mol 。(2) 焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其绝对值。Qp=H(3)封闭系统、等压过程 Wf=0Qp = H2 H1 = Ha) 等压过程的热（Qp） ：若体系在变化过程中，压力 始终保持不变，其热量为QP（右下标p表示等压过程）QP= U +W W = PV = p（V2 V1） QP = U + p V = U2 U1+p(V2 V1)=（U2 + pV2）- （U1 + pV1）QP = H即:
13、 在等压过程中， 体系吸收（放出） 的热量QP用于增加 （减少）体系的焓 恒压下，H 0的过程，体系放热。 H0的过程，体系吸热。b) 等容过程的热： 若体系在变化过程中，体积始 终保持不变（V = 0），则体系不做体积功，即W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律：封闭系统、等容过程 Wf=0说明：在等容过程中，体系吸收(放出）的热量QV（右 下标V, 表示等容过程）全部用来增加（减少）体系的 内能。QV = U 第三节 化学反应的热效应在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，反应过程中体系只做体积功而不做非体积功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应
14、。若反应在等温等压下进行,则称为等压热效应Qp若反应在等温等容下进行，则称为等容热效应QV1. 反应进度（extent of reaction)3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)化学反应的通式：n0( =0) 9mol 4mol 0 moln1( = 1) 6mol 3mol 2molB: 反应系统中的某种物质（反应物或产物）B: 物质B的化学计量数 （stoichiometric number of substance B), 反应物为负值，产物为正值。（0 = 2NH3-3H2-N2)Define: ： 反应进度也称为反应进度单位：mol对给定的反应，其值与物质选择无关
15、,反应进度的 数值与计量方程式的写法（即B的值）有关。反应进度必须对应具体的反应方程式2. 反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变某一反应当反应进度为时的焓变为rH ，则该反应的摩尔焓变rHm (=1mol )2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm=484 kJmol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O(l) rHm=242 kJmol-1 rHm的数值与反应式的写法有关若将反应式写作3. rU 和 rH的关系T1, p1, V1, 1T1 ,P1 ,V2 , 2T1 ,p2 ,V1 ,2p= 0Qp=rHV = 0QV=rU, H1U2 H21）若反应物质均 为理想气体2）对低压下进行的液、固相反应3）对有气体参加的低压非均相反应B(g): 反应系统中气体物质的化学计量数Qp = QV + (n)RT
