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1、第二节第五章 配位化合物配合物的化学键理论是指配合物中的中心体与配体之间 的化学键目前有以下几种理论：（1）价键理论(VBT)（2）晶体场理论(CFT)（3）分子轨道理论(MOT)（4）配位场理论(LFT) 配合物中的化学键(1) 中心体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子二者形成配位键ML(2) 中心体采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关5-2-1 价键理论基本要点1. 配合物的几何构型和配位键键型几何构型由于中心体的杂化 轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物 具有一定的几何构型。 轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数 杂化类型几何构型实例 2sp直线形H
2、g(NH3)22+ 3 45 6配合物几何构型2NH3 Hg(NH3)22+Hg2+价层电子结构为5d 6s 6p5d spHg(NH3)22+直线形 轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数 杂化类型几何构型实例 2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32- 45 6CuCl32-正三角形 3Cl- CuCl32-3dsp2配合物几何构型Cu+价层电子结构为3d 4s 4p3Cl-轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例 2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32- 4sp3正四面体形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)4
3、2-5 63dsp34NH3Ni(NH3)42+Ni2+价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+ 正四面体Ni(CN)42-CN-Ni2+价层电子结构为3d 4s 4pNi(CN)42- 正方形3ddsp2轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例 2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32- 4sp3正四面体形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形Fe(CO)5 65COFe价层电子结构为3d 4s 4p3ddsp3Fe(CO)5Fe(CO)5 三角双锥体轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实
4、例 2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32- 4sp3正四面体形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-5dsp3三角双锥形Fe(CO)5 6sp3d2正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63-6F-CoF63- 正八面体 Co3+价层电子结构为 3d 4s 4p 4dCoF63- sp3d23d3dd2sp3Co(CN)63- 正八面体轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数 杂化类型几何构型实例 2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32- 4sp3正四面体形Ni(NH3)42+dsp2正方形Ni(CN)42-5dsp3三角
5、双锥形Fe(CO)5 6sp3d2正八面体形CoF63-d2sp3Co(CN)63-配位键类型内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物如 Fe(CN)63-、 Ni(CN)42-、Co(NH3)63+外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键。 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物 如 FeF63-、Ni(NH3)42+、Co (NH3)62+中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，易形成外轨配键。中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，易形成内轨配键。中心体利用哪些价层空 轨道进行杂化
6、？2. 配合物的磁性、键型与稳定性关系磁性实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1 =n(n+2) 磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M. n未成对电子数n012345(理)/B.M.01.73 2.833.874.905.92Ni(NH3)42+Ni(CN)42 Ni2+的d电子构型d8磁性 =n(n+2)FeF63-Fe(CN)63 /B.M. 5.902.0 n(未成对电子数)51 Fe3+的d电子构型d5杂化轨道sp3d2d2sp3 配键类型外轨型内轨型同一中心体形成相同配位数的配离子时 稳定性: 内轨
7、型 外轨型1031. 3内轨型dsp2Ni(CN)42107. 96外轨型sp3Ni(NH3)42+内轨型外轨型配键 类型稳定性 10421014Kfd2sp3sp3d2杂化 轨道Fe(CN)63FeF63-稳定性如何判断配位个体的磁性 、配位键类型及几何构型？配位数为 2 的配合物 Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-BeX42-的空间构型为四面体。配位数为 4 的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.这类配合物绝大多数是八面体构型，中 心体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如
8、：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 配位数为 6 的配合物内轨配键例如：FeF63- ，=5.90B.M. 外轨配键同一中心离子的内轨型配合物比外 轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3配位键类型内轨配键、外轨配键 影响因素：中心体的价电子构型中心体的 电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、 Pd2+d4d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+配位键类型内轨配键、外轨配键 影响因素：中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。 Co(NH3)62+ 外轨型配合物Co(NH3)63+ 内轨型配合物配位键类型内轨配键、外轨配键 影响因素：配位原子电负性电负性易形成配合 物类型实例大外轨型F、Cl、O小内轨型C(CN-、CO)配位键类型内轨配键、外轨配键中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，易形成外轨配键，这种配 位键，离子性成分较大，又称为电 价配键。中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，易形成内轨配键。这种配 位键, 离子性成分较小，共价键成 分较大，又称共价配键。价键理论的优缺点优点：简单明了，很好地解释了配合物的几何构型、磁性、稳定性等。局限：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等。
