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1、第四章 热稳定剂4.1 概述p高分子材料在O2、hv、条件下，大分子链发 生降解、交联，结构上的不可逆改变导致了性能的下降，叫老化。p加入少量物质，阻止or 延缓这些变化以达到延长使用寿命的目的。抗老剂包括：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂ep：PVC 160 120130ep：冰染染料4.2 合成材料的热降解及热稳定剂的作用原理链动能增加变软熔化 无化学变化， 限制温度弱键断裂热降解 化学变化，结构、性能改变受热热降解非链断裂降解 随机链断裂降解解聚反应 p非链断裂降解：从高分子链上脱落下来各种小分子，HCl、NH3、H2O等特点：不涉及高分子链的断裂，但改变了高分子 的结构从而性能改变聚烯结构共
2、轭双键数目增加促进热降解颜色加深物理机械性能下降羰基化合物p随机链断裂：键的断裂发生在高分子链上，产物分子毫无规律。特点：主要是由于高分子链中弱键的均裂造成的断裂的难易取决于聚合物的化学结构。支链、不饱和键p解聚断裂：具有较高键能且不具有活泼基团的聚合物的热裂解反应。随机链断裂解聚反应弱键均裂 游离基链反应 游离基捕获剂热稳定剂一般指用于非链断裂降解的热稳定剂.4.2.1 非链断裂机理机理:自由基机理离子机理单分子机理p自由基机理Barton：支持论据：IR 谱，CH2消失，有苯逸出PVC在氧气流比氮气流脱HCl更快Et3SiH能降低PVC脱HCl的速度p离子机理支持论据：热脱HCl活化能与C
3、Cl离子对生成能值一致，游离HCl促进上述反应 p单分子机理 引发K1=10-3.86 s-1K2=10-7.18 s-1 增长终止4.2.2 非链断裂热降解的影响因素p影响因素:内因：聚合物结构外因：O2 ，HCl聚合物结构： 1.支链结构的多少对降解速度的影响并不重要。 2.不饱和度：2.25双键的存在影响PVC的热稳定性。ep: Braun 氯乙烯溴乙烯共聚物的降解反应200 双键的数目双键的位置双键的共轭程度端基/非端基 与官能团的相对位置无规分布的烯丙基氯基团是 PVC类聚合物热降解时的引发源 3.聚合度：低聚合度易脱HCl4.分子量：分子量的分布与热稳定性没有太大关系。PVC的平均
4、分子量分子量分布p外因：1.氧的影响：加速PVC脱HCl，使降解PVC褪色 ，降低分子量（初始交联，后期断链） 2. HCl的影响：可催化PVC的热降解PVC的热降解是一自动催化反应 .4.2.3 热稳定剂的作用机理：pPVC的热老化：主要是受热分解脱去小分子， 引发源：烯丙基氯结构HCl、共轭多烯都能促进此类材料的降解。清除PVC热降解的引发源：烯丙基氯结构or不饱和键清除对非链断裂热降解有催化作用的物质-HCl阻止:p热稳定剂的功能: 1. 能置换高分子链中的活泼原子，以得到更稳定的 化学键 2. 捕获HCl 3. 与不饱和键能够加成 4. 抑制聚烯的氧化、交联 5. 对材料有亲和力、无毒
5、or 低毒 6. 不与其它添加剂反应p热稳定剂的类型:铅盐：捕获HCl脂肪酸皂类：捕获HCl+置换烯丙基中Cl有机锡类：配位置换4.3 热稳定剂各论金属热稳定剂有机热稳定剂铅稳定剂:p构成：盐基性铅盐（PbO）对于PVC脱HCl反应，无促进也无抑制作用，作为HCl捕获剂。p优点：热稳定性好，电气绝缘性好，覆盖力好，耐候性好，具有润滑性，价格低廉。p缺点：透明性差，毒性大，分散性差，易受H2S污染。p代表物:耐热性：亚硫酸盐 硫酸盐 亚磷酸盐耐候性：亚磷酸盐 亚硫酸盐 硫酸盐 p原理:p制法:金属皂类稳定剂p金属皂：高级脂肪酸的金属盐。指硬脂酸，月桂酸，棕榈酸Ba、Cd、Pb、Ca、Zn、Mg、
6、Sr（还包括芳香酸，脂肪酸，酚or醇的金属盐类）p作用原理：反应速度随金属的不同而异与HCl反应 p制备： 酯基置换p性能：兼有润滑剂的作用耐热性：Zn、Cd皂初期耐热性好，Ba、Ca、Mg、Sr长期耐热性好耐候性：Cd、Zn、Pb、Ba、Sr较好润滑性：Pb、Cd皂好，Ba、Ca、Mg较差酸根：脂肪族比芳香族要好，碳链越长润滑性越好。压析性：Ca、Mg、Sr、Ba易产生压析现象；Zn、Cd、Pb皂耐压析性能好，脂肪酸皂较芳香皂易产生压析。碳链越长，压析严重。脂肪酸：碳链越长，热稳定性与加工性越好，耐溶剂抽提性越高，与PVC相容性越差，易产生喷霜现象。碳数相同的酸根：官能团的不同导致性能改变-
7、OH， ：热稳定性耐溶剂抽提性“=”：增加相容性，但易于发生氧化、聚合苯环or 脂环：提高其与PVC的相容性、热流动性，减 少喷霜;若芳环带有烷基，提高其热稳 定性、耐候性、初期着色性与抗氧性p分类： 按稳定功能将其分为两大类：Cd、Zn类和Ba、 Ca、Mg类。Cd、Zn类：（1）捕获HCl （2）置换活泼Cl （3）酯化双键转移，破坏共轭结构 （4）CdCl2、ZnCl2是路易斯酸，对脱HCl有催化作用。 Ba、Ca、Mg：捕获HCl，延滞PVC的老化，但不 能消除其热老化的根源。将两类复配使用p特点：CdBa：剧毒BaZn or CaZn：锌烧现象，高锌配合+ZnCl2螯合剂低锌配合：耐
8、热性好CaZn：无毒配合的基础缔合性弱 ，稳定化 能力差有毒!有机锡类稳定剂：（低毒、高效）p通式：p特点：高度的透明性、突出的耐热性、低毒并耐硫化污染。Y：脂肪酸根 X：O、S、马来酸等p作用原理：置换活泼Cl，引入酯基烯丙基位置上基团的稳定性 捕获HCl：分解过氧化物，捕获游离基的作用。抑制聚合材料的热降解抑制制品的着色HY可与双键加成 p制备：p 代表物：二月桂酸二丁基锡润滑性和加工性都较好，但热稳定性 和透明性较差，与CdBa皂并用马来酸二丁基锡耐热性与耐候性好，主要用作PVC 硬质透明的主稳定剂，防止初期着 色，但缺乏润滑性，在PVC软质配 方中喷霜严重。十二硫醇二正丁基锡 性能极为
9、优良，具有突出的耐热性和 良好的透明性，没有初期着色性，喷 霜现象极少。 价格贵，不能与Pb /Cd稳定剂并用， 气味难闻。有机辅助稳定剂：p特点：单独使用，性能有欠缺，与其它热稳定剂配合使用。 p包括： 亚磷酸酯环氧化合物多元醇一二酮p亚磷酸酯 （1）金属离子螯合剂（2）置换烯丙基氯（3）捕获HCl（4）分解过氧化物（5）与多烯加成缺点：易水解 p环氧化合物 包括：特点：单独使用，耐热性、耐候性较差，与CdBaZn复合剂并用效果突出。作用：（1） 捕获HCl（2）置换烯丙基氯增塑剂型树脂型p多元醇特点：与金属皂or 有机锡化合物配合使用与CaZn配合，得无毒配方与PVC相容性差作用：（1）螯合金属氯化物（2）置换烯丙基氯（3）捕获HClp一二酮 特点：与金属皂or 有机锡并用，提高Polymer热稳定性，具有良好的抑制初期着色的能力作用：置换烯丙基氯p含氮化合物 一苯基吲哚 脲衍生物
