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1、固相萃取技术Solid phase extraction (SPME)Solid-phase microextraction device1 推杆 2 手柄筒 3 支撑推杆旋钮 4 Z型支点 5 透视窗 6 针头长度定位器 7 弹簧 8 密封隔膜 9 隔膜穿透针 10 纤维固定管 11 带涂层的熔 融石英 纤维Solid-phase microextraction processSolid-phase microextraction processSPME operation modes二、固相微萃取法原理1.Direct immersion (DI)-SPME固相微萃取的原理与 SPE 不同
2、, 固相微萃取不是将待测物全部萃取出 来, 其原理是建立在待测物在固定相和水相之间达成平衡分配的基础上 。设固定相所吸附的待测物的量为 Ws:(1)C。是待测物在水样中的原始浓度; Cl、C2 分别为待测物达到吸附平 衡后在固定相和水样中的浓度; V1 和 V2 分别为固定相液膜和水样的体 积。当吸附达到平衡时, 待测物在固定相与水样间的分配系数 K 有如下关系:K=C1/C2 (2)由式(1) 得分配系数很高: K1V1 V2 , 上式中 V2可忽略, 整理后得:Ws = K C0 V1由上式可知, Ws 与 C0 呈线性关系, 并与 K 和 V1 呈正比。涂层萃取的目标分析物的量与样品的体
3、积无关， 现场采集水样。当待测物的分配系数很高时KV1 V2K1 V1 + V2 K1 V1w = C0 V2完全萃取当K不太高时多次萃取，累计进样（GC柱低温）第 n 次萃取后的 萃取量wnwn = K1 V1 C0 V2 / (K1 V1 + V2)n2. Head space (HS)-SPME达到平衡 K1=C1 /C3 和 K2=C3 /C2C1 = K1C3 = K1 K2 C2 K1 K2 = C1 /C2W=EC0V2=C0V2C1V1 C1V1+C3V3+C2V2=CoV2 V1K1K2C2 =CoV2 V1K1K2C1V1+C3V3+C2V2V1(C1/C2)+V1(C1/
4、C2)+V2W=C0V2 V1K1K2K1K2V1+K2V3+V2W是待测物的固相吸附量K1是待测物在固相和气相的分配系数, K2 是待测物 在气相和液相的分配系数V 1、V 2、V 3 分别是固相、液相和气相的体积。影响HS-SPME取样因素u搅拌情况u最佳温度u顶空体积u顶空压力PB = XBP优点u 抗干扰能力强u使用寿命长u用于复杂样品、特殊样品的萃取SPME萃取条件的选择u萃取头的种类和膜厚 （关键）固定相非键合型: 某些水溶性的有机溶剂，不适用非极性有机溶剂键合型： 对所有有机溶剂句很稳定部分交联型：大多数水溶性有机溶剂和某些非极性有机溶剂稳定交联型：类似于部分交联涂层u聚甲基丙烯
5、酸甲酯（PA）：适用于分析强极性物质u聚二甲基硅氧烷（PDMS）：u100mPDMS 适用于分析低沸点、低极性物质u7 mPDMS 适用于分析中沸点及高沸点物质u聚酰亚胺、聚乙二醇、 环糊精等。新型涂层： 石墨碳黑 、活性炭、键合硅胶、高分子冠醚、融胶 凝胶。特殊材料的聚合物涂层离子交换涂层：可用于去除水溶液中的金属离子和蛋白质液晶膜：萃取平面分子金属涂层 ：电沉积待测物萘酚涂层：从非极性基体中吸附极性化合物纤维双液相涂层：可以克服单一液相涂层萃取有机化合物 范围狭窄的缺点，萃取范围更广。分子印迹材料分子印迹材料MI-SPMESPME coating techniqueu蒸气沉积（Vapour
6、 deposition)u溶胶-凝胶技术（Sol-gel technique)u电化学法（Electrochemical technique）u物理沉积法 （physical deposition)溶胶-凝胶技术（Sol-gel technique)Electrochemical technique萃取头厚度u影响待测物吸附量u影响方法的检出限u影响萃取平衡时间u影响分析时间萃取时间u分配系数u物质的扩散速率u样品基质u样品体积u萃取头膜厚u萃取温度萃取时间t=ds2/(2Ds)Ds=KT/()理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物在固相中的扩散速率决定萃取效率达到90时的时间t0.9理想搅拌状
7、态下: t0.9 lmin搅拌方式有多种，其中超声波震荡效果最好。d：液膜厚度 D待测物在固相中的扩散速率 K:Bolzmann 常数 ：黏度 ：分子间距离其他因素u温度u盐析作用upH值u衍生化SPME与其他分析方法uSPME-GCSPME与其他分析方法uSPME-HPLCSPME与其他分析方法uSPME-HPLCuSPME-CECoupling of SPME and Capillary Isoelectric Focusing with Laser-Induced Fluorescence Whole Column Imaging Detection for Protein Analys
8、isSPME与其他分析方法uSPME-ICP-MS/AES/AAS/AFS金属元素含硫、含 磷有机物SPME与其他分析方法uSPME-GC-MS/ICP-MS/AES/AAS/AFSDetermination of methylmercury and mercury(II) in a marine ecosystem using SPME-GC-MSSPME与其他分析方法uSchematic diagram of the in-tube SPMELCMS system形态分析Schematic diagram of the in-tube SPMELCICP/ESI-MSSPME与其他分析方法
9、uSPME-微波调制蒸馏uSPME-CO2超临界色谱5 改进技术u装置改进 1）、萃取头内部冷却系统 冷却涂层吸附物质能力增强 Kfs 冷却 选择性 2）、萃取头内部加热装置u样品基质复杂 （污泥、废水、土壤）u加热有利待测物脱离基体气相检出限（3）管内SPME技术u在GC毛细管内壁涂覆一层聚合物材料作为萃取纤 维的技术u静态法 待测物处于静止状态u吸附的待测物的质量w=DA/ZC(t)dtD：待测物在涂层、样品中的分配系数 A: 开管柱部分的面积 Z: 针口到涂层位置的距离 C(t): 样品浓度 （仅适用于平衡吸附量的一小部分u动态法 待测物由外力推动通过纤维管u流速快产生涡流、分配常数不大
10、时ute=t0.95=(b-a)2/2Dfub-a:吸附层厚度，uDf:分配系数2）方法改进u（1）、缩小液上空间技术气体中浓度，扩散时间 tew=C0V1V2K1K2/(K1K2V1+K2V3+V2)Vg w l接触充分 顶空中浓度梯度的影响小，萃取效率(2)、样品喷洒技术u喷洒成细雾状，表面积 u 产生对流扩散速度 （液 气）（3）样品衍生化技术u在样品基质中进行u在SPME萃取纤维层中进行在萃取的同时进行先萃取后进行u在GC进样室中进行在样品基质中进行在SPME萃取纤维层中进行在萃取的同时进行衍生化试剂u烷基化试剂u氢化试剂u螯合物u格试剂CH3Hg+ /Hg+ 四乙基硼化钠的乙醇盐水溶
11、液表 液-液萃取、固相萃取和固相微萃取法的比较项 目液-液萃取固相萃取固相微萃取萃取时间/min60-18020-605-20样品体积/ml50-10010-501-10所用溶剂体积/ml50-1003-10O应用范围难挥发性难挥发性挥发性与难挥发性检测限ngL-1ngL-1ngL-1相对标准偏差5-507151-12费用高高低操作麻烦简便简便环境领域u包括固态 ( 如沉积物、 土壤等 )u液态 ( 地下水、地表水、饮用水、废水 )u气态 ( 空气及废气 ) 中的卤代烃 ( 包括卤代芳烃 ) 有机氯农药、多环芳烃、胺类化合物等6 SPME 技术的应用u适用于液态样品的预处理(浸渍萃取或顶空萃取）u适用于固态样品的预处理(顶空萃取)u 适用于气体样品预处理。优 点一种无溶剂，集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品预处理新技术快速、灵敏、方便、相对独立于仪器设计易于自动化，适用于气体和液体样品的新颖的样品前处理技术不用、少用溶剂易于与其他方法联用处理时间短、操作简单明了生命科学领域其他领域u食品u农残 （DDT,有机磷、氯农药)u饮料、酒水展望uSPME的连用技术u新型涂层u新型涂渍技术的改进u新的应用领域u代替传统的萃取方法
