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1、第四、五章 高聚物分子量及分 子量分布第一节 高聚物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系 数 第二节 分子量测定端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、 气相渗透法、粘度法 第三节 分子量分布分子量分布的研究方法、分子量分布的表 示方法、分子量分布的数据处理、GPC第一节高聚物分子量的统计 意义 分子量、分子量分布是高分子材料最 基本的结构参数之一 高分子材料的许多性能与分子量、分 子量分布有关：优良性能（抗张、冲 击、高弹性）是分子量大带来的，但 分子量太大则影响加工性能（流变性 能、溶液性能、加工性能）第一节高聚物分子量的统计 意义 通过分子量、分子量分布可研究机理 （聚合
2、反应、老化裂解、结构与性能 ） 所以既要考虑使用性能，又要考虑加 工性能，我们必须对分子量、分子量 分布予以控制1-1 高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）（1）高聚物分子量的特点 分子量在103-107之间 分子量不均一，具有多分散性高聚物具有相同的化学组成，是 由聚合度不等的同系物的混合物 组成，所以高聚物的分子量只有 统计的意义 用实验方法测定的分子量只是统 计平均值，若要确切描述高聚物 分子量，除了给出统计平均值外 ，还应给出试样的分子量分布(2)高聚物分子量及其分布的信息 若有一高聚物试样，共有N个分 子分子量： 分子数：数量分数： ：高聚物分子量按分子数量的分布函
3、 数 ：高聚物分子量按数量分数的分布函 数 假若有一块高聚物的试样，总重量为W克分子量： 重 量： 重量分数： ：高聚物分子量按分子重量的分布函 数：高聚物分子量按重量分数的分布函 数 -常用的统计平均分子量（i聚体的数量分数） （i聚体的重量分数） （i聚体的的重量i聚体的分子 数 i聚体的分子量） 常用的几种统计平均分子量1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义 为 a.用加和表示：b.用连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义 为 a.用加和表示：b.用连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量(3)均分子量（按量统计平均）定义为 ： a.用加和性表
4、示： b.用连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均 分子量为粘均分子量）定义为：当 时， 当 时， 为参数，通常在0.51之间几种分子量统计平均值之间的关 系对单分散试样有：时，时， -多分散系数称为多分散系数，用来表征分散程 度d越大，说明分子量越分散d，说明分子量呈单分散（一样大）（d .近似为单分散） 缩聚产物 d左右 自由基产物 d 有支化 d （）第二节 测定高聚物分子量的 方法2-1 概述 因高聚物分子量大小以及结构的不同所采 用的测量方法将不同 不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同 由于高分子溶液的复杂性，加之方
5、法本身 准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。 类类 型方 法适用范围围分子量意义义类类型化学法端基分析法3104以下数均 绝对绝对热热力学法冰点降低法5103以下数均相对对沸点升高法3104以下数均相对对气相渗透法3104以下数均相对对膜渗透法21041106数均绝对绝对光学法光散射法11041107重均 相对对动动力学法超速离心沉降平衡法11041106相对对粘度法11041107粘均 相对对色谱谱法凝胶渗透色谱谱法（ GPC）11031107各种平均 相对对2-1 端基分析法（EA， End group Analysis ） 适用对象： 分子量不大（3104以下），因
6、为分子 量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大 结构明确，每个分子中可分析基团的数 目必须知道 每个高分子链的末端带有可以用化学方 法进行定量分析的基团 例如尼龙6：一头 ， 一头 （中间已无 这两种基团），可用酸碱滴定来分析 端氨基和端羧基，以计算分子量。计算公式： 试样重量 试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数特点： 可证明测出的是 对缩聚物的分子量分析应用广 泛 分子量不可太大，否则误差太 大2-2 溶液依数性法对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质
7、的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。 沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。其沸点升高的数值 、冰点 下降的数值 、蒸汽压下降 的数值 都与所加的溶质的 摩尔数（正比于溶液的浓度） 成正比，与溶质的分子量M成 反比。 C 溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数 溶质分子量对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必 须外推到 时，也就是说要在 无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得： 沸点升高值（或冰点降低值） 沸点升
8、高常数（或冰点下降常数） 数均分子量 第二维列系数 C 浓度（单位：克/千克溶剂）应用这种方法应注意： 分子量在3104以下，不挥发 ，不解离的聚合物 溶液浓度的单位（ ） 得到的是应用这种方法应注意：由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓 度测定一般采用热敏电阻，把温差转 变为电讯号 溶剂选择： 值要大，沸点不要 太高，以防聚合物降解 等待足够时间达到热力学平衡。2-3渗透压法（Osmomit pressure）原理：溶剂溶液溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开 此膜只能允许溶剂小分子透过，不允 许溶质通过 溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池 中溶剂的浓度小于100，则溶剂自动
9、由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直 到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中 的部分称溶液的渗透压 ， 的大小 与溶质的分子量有关，所以可测定溶 质的分子量的实质是由于溶液与溶剂的化学 位差异引起的公式推导纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 达到平衡时：右式 左式 即： 从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的 化学位与纯溶剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。（1）对于浓度很稀的低分子溶液(接 近于理想溶液)服从拉乌尔定律范特荷夫方程式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质 分子量，从上式可看出小分子稀溶液的 与 C无关，仅与分子量有关。 对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液， 不服从拉乌尔定律 推导中用到Flo
10、ry-Huggins理论，得到高分 子溶液渗透压公式 如下渗透压 第二维列系数高分子-溶剂相互作用参数纯溶剂的克分子体积 高聚物密度与低分子渗透压公式比较可看出 与C有关。用 C作图，外推到 C=0时，由截距可求出 ，由斜率 可求出该方法特点： 适用分子量范围较广31041106 是绝对方法，得到的是数均分子量 可以得到 和 的物理意义：表明高分子溶液与 理想溶液的偏离程度 。它与 一样 来表征高分子链段之间以及链段与溶 剂分子间的相互作用。（1）当时 ， ，此时相当于理 想 溶液的行为，温度为 温度，溶剂为 溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。 （2） 时， ，此时为良溶剂 ， 链段间以斥力为
11、主。 （3） 时， ，此时为不良溶 剂，链段间以引力为主。2-4 气相渗透法（V.P.O）（Vapour Pressure Osmometry ） 间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定 溶质的数均分子量。 在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂 的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶 质的溶液滴1和溶液滴2悬在这个饱和 蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压 较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相 中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放 出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯 溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等， 温度不发生变化。平衡时，溶液滴与 溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比对于小分子：式中 为溶液浓度（溶质克/1千克 溶剂）， 为分
12、子量。 对于高分子溶质同样可用下列展开式 表达测定n个不同浓度的 ，以 对作图，外推到 就可由截距 计算 ，由斜率计算 。该方法的特点：样品用量少、测试速度快、但 误差较大气相渗透计工作原理示意图2-5 粘度法 （粘均分子量）该法是目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于 聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘 度法测分子量只是一种相对的方法根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的 分子量 （1）常用的度量粘度的参数有：相对粘度： -溶剂粘度-溶液粘度增比粘度： 比浓粘度：比浓对数粘度：特性粘度： (2) 方程试验证明：当聚合物、溶剂和温 度确定以后， 的数值仅由试样 的分子量M决
13、定，由经验可得：这就是著名的Mark-Houwink方程 -粘度常数，与高分子在溶液中的 形状和链的两个特性参数（链段长度 、结构单元长度）有关 -与高分子在溶液中的形态有关， 大小取决于高分子本质和测定的浓度 在良溶剂中，是线性的柔性高分子， 大 ， 接近0.8；在 溶剂中， ；在不良溶 剂 中， 。如果表上查不到现成的 和 ，则要自己测定，测定时： 分级 测各级的 （用绝对法：渗透 压或光散射） 测各级的 作 图由公式： 可得：斜率为 ，截距为（3）粘均分子量的测定 A粘度测定： 溶液流出时间纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类 毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度 落球
14、式粘度计 圆球在液体中落下的速度 旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计 乌氏粘度计 区别 ： 奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有 关，所以每次测定时液体的体积必须固定 乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A 管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开 C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面 下降，在毛细管内流下的液体，形成一个 悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度 h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不 受A管液面的影响。B.粘度与浓度关系作图求出 两个经验公式 （ 常数 ）C（浓度） C.计算分子量： 求出 后，查表查相应
