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1、第二十五章无机化学新兴领域简介25 1 有机金属化学 25 2 金属原子簇化学 25 3 非金属原子簇化学 25 4 生物无机化学简介 25 5 无机固体化学有机金属化学是有机化学和无机化学交叠的一门分支课程，主要讲述含金属离子的 有机化合物的化学反应、合成等各种问题。 其中的化学反应，包含了许多催化性质的反 应以及跟金属配位有关的化学反应，甚至有 些是运用在于医药上，如用于治疗糖尿病的 含钒的配合物。 25-1-1 有机金属化合物的分类25-1-2 过渡金属羰基化合物金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成 的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实 际应用上，在近代无机化学中都占有
2、特殊重要的地位 。金属羰基配位物有三个特点，即 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni C键能为147 kJmol1，这个键能值差不多与II 键能(150 kJmol1)和CO单键键能(142 kJmol1) 值相差不多。 在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态( 通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。 氧化态低使电子占满dMO, 从而使ML的电子 转移成为可能。大多数配合物都服从有效原子序数（EAN）规则。最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被 Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就 发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火
3、焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加 热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) 从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的 Ni。常温常压1891年, Mond还发现CO在493 K和2107 Pa压力下 通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。Fe 5CO Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配
4、合物，其中一些实例示于下页 表中：493K, 20MPa羰基化合物的制备和反应(1)金属粉末与CO直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO(2)还原和羰基化作用还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以 及COH2等。如：2CoCO36CO4H2 Co2(CO)8 4H2OCrC136COA1 Cr(CO)6A1C13OsO49CO Os(CO)54CO2420K，30MPaA1C13，苯420K，25MPa常温常压(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化 合物。如:3
5、 Os(CO)5 Os3(CO)123CO2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9COCo2(CO)6 Co4(CO)12(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异 核羰基配合物。如：3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12Fe2Ru(CO)12COUV,汽油320K380K2. 羰基化合物的反应(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O(2)与酸作用生成羰基氢化物NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na (3)与X2、NO的取代反应Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6CO(4)氧化还原反应M
6、n2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br3. 类羰基配体的有机过渡金属配合物N2、NO+、CN等双原分子或基团是CO分子的 等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十 分相似，同样是既可作为 给予体，又可作为 接受 体。 分子N2配合物分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与 CO相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空 轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d 电子进入N2 分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成协同配位的结构。然而同 CO相比，N2 最高占有轨道的能量比 CO 低，所以 N2是一个较差的 电子给予体，它给出电子 形成 配键的能力远比CO弱; 另一方面，N
7、2分子的最 低未占据空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属 d电子形成反馈 键的能力也不如 CO强。因此，N2分 子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分 子配合物的数量也远比羰基化合物少。 N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合，下面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为 桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d 轨道即可。与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属 以键配位后，由于形成键时，NN之间的成键 电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键 轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级(键级 (成键电子反键电子)/2)。键级减小，键长增加。 红外光谱研
8、究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动 频率一般比自由氮分子小100300cm1，最多者可达 600cm1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一 定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原 到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人 们长久以来所梦寐以求的目标。 镍锂双核端基、侧基N2 配合物下面是N2 配合物的一个实例：对于 CO、N2、NO 等配体，均为 电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接 受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的 配体还有很多，如CN、AR3、醇、酰胺等。他们 中有许多是以接受 电子、
9、形成反馈 键为主，据 此，人们将这类配位体称为 酸配体。由这类配体 形成的配合物称为 酸配合物。EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的 电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体 原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价 轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。4. 有效原子序数规则(EAN规则)需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这 是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金 属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反 馈
10、键ML形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不 能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16 电子结构配合物。 因此，EAN规则在有些书上直接叫 18e和16e规则。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。举例说明18e规则和如何确定电子的方法:把配合物看成是给体受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；对于经典单齿配体，如胺、膦、卤离子、CO、 H、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 104CO 428 )4CO 428 )2H 224 1081868418在配合阴离子
11、或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：Mn(CO)6: Mn+ 716； 6CO 6212； 61218Co(CO)4： Co 9110； 4CO 428， 10818含MM和桥联基团MCOM。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个 电子。如 Fe2(CO)9 其中有一条 FeFe 金属键和 3 条 MCOM桥键Fe8，端基CO6, 桥联CO 3， Fe 1,863118Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2 NO 3144CO 8 4CO 8) Mn 718 ) Mn+ 71 628818 48618 按二电子配位NO对 待，多余的电子
12、算到 金属之上。如： 亦可从金属取来一个 电子，而金属的电子 相应减少。 对NO等三电子配体: 对于n 型给予体，如 1C5H5(给予体)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3、6C6H6(给予体) n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的 速记符号。表示hapto, 是固定的意思。其中的n也代表给 予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属 相应减 1。 如：Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5)2CO4， 5C5H55(6), 1C5H51(2)，Fe8(6),电子总数4518(或4626)18Mn(CO)4(3CH2CH2CH3)4CO8， (3CH2CH2CH3)
13、3(4), Mn7(6),电子总数837 (或846)18Cr(6C6H6)22(6C6H6)12，Cr 6, 电子总数126185. EAN规则的应用估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a 从还原剂夺取一个电子成阴离子M(CO)n；b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共 价键结合成 HM(CO)n 或 M(CO)nX；c 彼此结合生成为二聚体。 估计反应的方向或产物如： Cr(CO)6 C6H6 ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出 三个CO分子，因此预期其产物为： Cr(C6H6)(CO)33CO；又如：Mn2(CO)10 Na ？由于Mn2(CO)10 7210234，平均为17，为 奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即 产物为： Mn(CO)5 Na估算多原子分子中存在的MM键数，并推测其结构如 Ir4(CO)12 4Ir4936， 12CO12224电子总数60，平均每个 Ir 周围有 15e。 CO CO COCO Ir
