甘油氢解制二元醇碳纳米管促进型铜锌催化剂的研究

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1、物理化学专业毕业论文物理化学专业毕业论文 精品论文精品论文 甘油氢解制二元醇碳纳米管甘油氢解制二元醇碳纳米管促进型铜锌催化剂的研究促进型铜锌催化剂的研究关键词：甘油关键词：甘油 碳纳米管碳纳米管 氢解氢解 二元醇二元醇 铜锌催化剂铜锌催化剂摘要：甘油是一种理想的可再生原料，它可由动物油脂、植物油或糖类等生物 资源经简单加工得到。在许多化工生产过程中，甘油以副产物的形式存在。在 生产生物柴油时，副产占柴油总量 10的甘油。因而，为保证生物柴油生产过 程经济上可靠，做好甘油的深加工对发展生物柴油有举足轻重的影响。本论文 以生物柴油副产物甘油深加工为目标，研究甘油催化氢解制二元醇，即 1，2- 丙二

2、醇(1，2-PDO)和乙二醇(EG)，关键催化剂的制备、结构、性能及其催化过 程。具体内容包括采用共沉淀法制备多壁碳纳米管(CNTs)促进型铜锌催化剂 Cu-Zn-CNTs，详细考察了其在甘油氢解制二元醇反应中的催化性能，并利用 N2O 滴定、XPS、H2-TPR、CO2/CO-TPD、Raman、XRD、HRTEM 和 SEM 等多种表征 手段，对 CNTs 促进效应的本质及反应机理进行了探讨。 结果表明，含适量 CNTs 的 Cu-Zn-CNTs 催化剂对甘油氢解反应的活性明显高于不含 CNTs 的同组成 铜锌催化剂，而两者对产物 1，2-PDO 和 EG 之和选择性则相差不大。经过优化

3、和系统考察 CNTs 预处理时间和添加量、Cu-Zn 原子比、催化剂的还原温度、反 应条件(温度、压力、时间)和甘油浓度等的影响，得到了性能较好的催化剂组 成和制备条件，即，CNTs 经浓硝酸中回流处理 412h 且其加入量为 2.512.5wt，Cu/Zn 原子比为 3/1，并经 523K 还原后的 Cu-Zn-CNTs 催化剂 可获得最佳的催化活性。当 20wt浓度甘油在该催化剂上氢解反应时，在 473K 和 2.5MPa 条件下反应 18h 后，甘油转化率和 1，2-PDO 选择性分别为 74.9和 75.3，转化率比不含 CNTs 的 CU3-Zn1 催化剂提高了 67.9；而当进行

4、99wt浓度甘油氢解时，在 453K 和 2.5MPa 条件下反应 6h 后，甘油转化率和 1，2-PDO 选择性分别达到 73.8和 92.2。总体看来，CU3-Zn1-CNTs 对甘油 的氢解催化性能优于迄今为止国内外报道的活性最高的同类型催化剂。 通过 对 CNTs 处理前后的 XRD、XPS、Raman、CO2/CO-TPD、SEM 和 HRTEM 等表征结果 表明，CNTs 在浓硝酸中于 363K 下回流 4-12h，将在 CNTs 表面引入以羧基为主 要含氧基团的官能团，并可除去因制备 CNTs 而残留的催化剂以及其中的无定形 碳，提高了 CNTs 纯度，但未对 CNTs 的基本结

5、构造成显见的破坏。 通过对催 化剂的 XRD、XPS、H2-TPR、N2O 滴定、H2-D2 交换和甘油氢解反应动力学等表 征和研究表明，工作态催化剂中除 CNTs 外，尚主要含 Cu0 和 ZnO 物种，CNTs 的加入不改变催化剂还原前后的 Cu 和 Zn 活性物种的价态，但氧化态 Cu3-Zn1- CNTs 样品中 Cu 物种的还原温度趋于降低；工作态 Cu3-Zn1-CNTs 催化剂中金属 Cu 的分散度提高，并且暴露于催化剂表面的金属数目增多，由此推算出的 Cu3- Zn1-CNTs 催化剂表面单位 Cu 上的 TOF 值略高于不含 CNTs 的催化剂；此外， Cu3-Zn1-CNT

6、s 催化剂对甘油氢解反应的表观活化能为 81.6kJ/mol，与 Cu3-Zn1 催化剂的表观活化能 86.0kJ/mol 十分接近，这暗示了 CNTs 的加入并未明显改 变甘油氢解反应途径。因此，虽然 CNTs 不能参与甘油氢解催化活性位的构建， 但其促进效应更可能是间接的，包括促进氢的吸附/脱附、溢流/活化等。然而， 要弄清 CNTs 的促进作用本质，尚需更深入的探研工作。正文内容正文内容甘油是一种理想的可再生原料，它可由动物油脂、植物油或糖类等生物资 源经简单加工得到。在许多化工生产过程中，甘油以副产物的形式存在。在生 产生物柴油时，副产占柴油总量 10的甘油。因而，为保证生物柴油生产过

7、程 经济上可靠，做好甘油的深加工对发展生物柴油有举足轻重的影响。本论文以 生物柴油副产物甘油深加工为目标，研究甘油催化氢解制二元醇，即 1，2-丙 二醇(1，2-PDO)和乙二醇(EG)，关键催化剂的制备、结构、性能及其催化过程。 具体内容包括采用共沉淀法制备多壁碳纳米管(CNTs)促进型铜锌催化剂 Cu-Zn- CNTs，详细考察了其在甘油氢解制二元醇反应中的催化性能，并利用 N2O 滴定、 XPS、H2-TPR、CO2/CO-TPD、Raman、XRD、HRTEM 和 SEM 等多种表征手段，对 CNTs 促进效应的本质及反应机理进行了探讨。 结果表明，含适量 CNTs 的 Cu-Zn-C

8、NTs 催化剂对甘油氢解反应的活性明显高于不含 CNTs 的同组成铜锌催 化剂，而两者对产物 1，2-PDO 和 EG 之和选择性则相差不大。经过优化和系统 考察 CNTs 预处理时间和添加量、Cu-Zn 原子比、催化剂的还原温度、反应条件 (温度、压力、时间)和甘油浓度等的影响，得到了性能较好的催化剂组成和制 备条件，即，CNTs 经浓硝酸中回流处理 412h 且其加入量为 2.512.5wt，Cu/Zn 原子比为 3/1，并经 523K 还原后的 Cu-Zn-CNTs 催化剂 可获得最佳的催化活性。当 20wt浓度甘油在该催化剂上氢解反应时，在 473K 和 2.5MPa 条件下反应 18

9、h 后，甘油转化率和 1，2-PDO 选择性分别为 74.9和 75.3，转化率比不含 CNTs 的 CU3-Zn1 催化剂提高了 67.9；而当进行 99wt浓度甘油氢解时，在 453K 和 2.5MPa 条件下反应 6h 后，甘油转化率和 1，2-PDO 选择性分别达到 73.8和 92.2。总体看来，CU3-Zn1-CNTs 对甘油 的氢解催化性能优于迄今为止国内外报道的活性最高的同类型催化剂。 通过 对 CNTs 处理前后的 XRD、XPS、Raman、CO2/CO-TPD、SEM 和 HRTEM 等表征结果 表明，CNTs 在浓硝酸中于 363K 下回流 4-12h，将在 CNTs

10、表面引入以羧基为主 要含氧基团的官能团，并可除去因制备 CNTs 而残留的催化剂以及其中的无定形 碳，提高了 CNTs 纯度，但未对 CNTs 的基本结构造成显见的破坏。 通过对催 化剂的 XRD、XPS、H2-TPR、N2O 滴定、H2-D2 交换和甘油氢解反应动力学等表 征和研究表明，工作态催化剂中除 CNTs 外，尚主要含 Cu0 和 ZnO 物种，CNTs 的加入不改变催化剂还原前后的 Cu 和 Zn 活性物种的价态，但氧化态 Cu3-Zn1- CNTs 样品中 Cu 物种的还原温度趋于降低；工作态 Cu3-Zn1-CNTs 催化剂中金属 Cu 的分散度提高，并且暴露于催化剂表面的金属

11、数目增多，由此推算出的 Cu3- Zn1-CNTs 催化剂表面单位 Cu 上的 TOF 值略高于不含 CNTs 的催化剂；此外， Cu3-Zn1-CNTs 催化剂对甘油氢解反应的表观活化能为 81.6kJ/mol，与 Cu3-Zn1 催化剂的表观活化能 86.0kJ/mol 十分接近，这暗示了 CNTs 的加入并未明显改 变甘油氢解反应途径。因此，虽然 CNTs 不能参与甘油氢解催化活性位的构建， 但其促进效应更可能是间接的，包括促进氢的吸附/脱附、溢流/活化等。然而， 要弄清 CNTs 的促进作用本质，尚需更深入的探研工作。 甘油是一种理想的可再生原料，它可由动物油脂、植物油或糖类等生物资源

12、经 简单加工得到。在许多化工生产过程中，甘油以副产物的形式存在。在生产生 物柴油时，副产占柴油总量 10的甘油。因而，为保证生物柴油生产过程经济 上可靠，做好甘油的深加工对发展生物柴油有举足轻重的影响。本论文以生物 柴油副产物甘油深加工为目标，研究甘油催化氢解制二元醇，即 1，2-丙二醇(1，2-PDO)和乙二醇(EG)，关键催化剂的制备、结构、性能及其催化过程。具 体内容包括采用共沉淀法制备多壁碳纳米管(CNTs)促进型铜锌催化剂 Cu-Zn- CNTs，详细考察了其在甘油氢解制二元醇反应中的催化性能，并利用 N2O 滴定、 XPS、H2-TPR、CO2/CO-TPD、Raman、XRD、H

13、RTEM 和 SEM 等多种表征手段，对 CNTs 促进效应的本质及反应机理进行了探讨。 结果表明，含适量 CNTs 的 Cu-Zn-CNTs 催化剂对甘油氢解反应的活性明显高于不含 CNTs 的同组成铜锌催 化剂，而两者对产物 1，2-PDO 和 EG 之和选择性则相差不大。经过优化和系统 考察 CNTs 预处理时间和添加量、Cu-Zn 原子比、催化剂的还原温度、反应条件 (温度、压力、时间)和甘油浓度等的影响，得到了性能较好的催化剂组成和制 备条件，即，CNTs 经浓硝酸中回流处理 412h 且其加入量为 2.512.5wt，Cu/Zn 原子比为 3/1，并经 523K 还原后的 Cu-Z

14、n-CNTs 催化剂 可获得最佳的催化活性。当 20wt浓度甘油在该催化剂上氢解反应时，在 473K 和 2.5MPa 条件下反应 18h 后，甘油转化率和 1，2-PDO 选择性分别为 74.9和 75.3，转化率比不含 CNTs 的 CU3-Zn1 催化剂提高了 67.9；而当进行 99wt浓度甘油氢解时，在 453K 和 2.5MPa 条件下反应 6h 后，甘油转化率和 1，2-PDO 选择性分别达到 73.8和 92.2。总体看来，CU3-Zn1-CNTs 对甘油 的氢解催化性能优于迄今为止国内外报道的活性最高的同类型催化剂。 通过 对 CNTs 处理前后的 XRD、XPS、Raman

15、、CO2/CO-TPD、SEM 和 HRTEM 等表征结果 表明，CNTs 在浓硝酸中于 363K 下回流 4-12h，将在 CNTs 表面引入以羧基为主 要含氧基团的官能团，并可除去因制备 CNTs 而残留的催化剂以及其中的无定形 碳，提高了 CNTs 纯度，但未对 CNTs 的基本结构造成显见的破坏。 通过对催 化剂的 XRD、XPS、H2-TPR、N2O 滴定、H2-D2 交换和甘油氢解反应动力学等表 征和研究表明，工作态催化剂中除 CNTs 外，尚主要含 Cu0 和 ZnO 物种，CNTs 的加入不改变催化剂还原前后的 Cu 和 Zn 活性物种的价态，但氧化态 Cu3-Zn1- CNT

16、s 样品中 Cu 物种的还原温度趋于降低；工作态 Cu3-Zn1-CNTs 催化剂中金属 Cu 的分散度提高，并且暴露于催化剂表面的金属数目增多，由此推算出的 Cu3- Zn1-CNTs 催化剂表面单位 Cu 上的 TOF 值略高于不含 CNTs 的催化剂；此外， Cu3-Zn1-CNTs 催化剂对甘油氢解反应的表观活化能为 81.6kJ/mol，与 Cu3-Zn1 催化剂的表观活化能 86.0kJ/mol 十分接近，这暗示了 CNTs 的加入并未明显改 变甘油氢解反应途径。因此，虽然 CNTs 不能参与甘油氢解催化活性位的构建， 但其促进效应更可能是间接的，包括促进氢的吸附/脱附、溢流/活化等。然而， 要弄清 CNTs 的促进作用本质，尚需更深入的探研工作。 甘油是一种理想的可再生原料，它可由动物油脂、植物油或糖类等生物资源经 简单加工得到。在许多化工生产过程中，甘油以副产物的形式存在。在生产生 物柴油时，副产占柴油总量 10的甘油。因而，为保证生物