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1、 上一内容 下一内容 回主目录返回1第二章热力学第一定律及其应用The First Law of ThermodynamicsDate 上一内容 下一内容 回主目录返回2第二章 热力学第一定律及其应用2.2 准静态过程与可逆过程的功2.3 焓2.4 热容2.5 热力学第一定律对理想气体的应用2.1 热力学第一定律2.6 节流膨胀Date 上一内容 下一内容 回主目录返回32.11 绝热反应非等温反应Summary of Chapter 2 2.9 规定热力学量2.10 基尔霍夫定律2.8 盖斯定律2.7 热化学第二章 热力学第一定律及其应用Date 上一内容 下一内容 回主目录返回42.1 热
2、力学第一定律1. 热功当量2. 能量守恒定律3. 热力学能4. 热力学第一定律Date 上一内容 下一内容 回主目录返回51. 热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得 到的结果是一致的。即,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。1 cal= 4.1840 J能量单位：焦耳( J ) 或 卡( cal )Date 上一内容 下一内容 回主目录返回62. 能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的 普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够
3、从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。Date 上一内容 下一内容 回主目录返回7体系能量通常包括：A 体系整体运动的动能；B 体系在外力场中的位能； C 内能（U）。在化学热力学中，研究对象是宏观上静止的 ，无整体运动，同时也没有特殊的外力场存在。 因此，关心的是体系内能U及其与环境的能量交换的能量关系。3. 热力学能Date 上一内容 下一内容 回主目录返回83. 热力学能热力学能(thermodynamic energy) 也称内能(internal energy), 用U 表示。微观上理解内能(分子内部能量)：（1）体系内分子运动的动能(平动能、转动能、 振动能
4、)，是温度T的函数； （2）分子间相互作用的势能，与分子间距有关； （3）电子结合能和原子核能.当体系的物种、组成、物质的量确定，第(3)部分能量 也就确定，不随 pVT 等性质的变化而有明显变化。Date 上一内容 下一内容 回主目录返回9对于一个从A态到B态的内能变化量U = U(B) U(A)内能是具有广延性质的状态函数，它的绝对值无 法测定，只能求出它的变化值。3. 热力学能Date 上一内容 下一内容 回主目录返回10或 dU = Q +W (封闭体系）U = Q + W热力学第一定律: 封闭体系内能的变化等于过程中（从A 到 B）体系吸收的热加上环境对体系所做作的功。4. 热力学第
5、一定律Review： 功W:由于体系与环境间压力差或其它机电“力” 的存在引起的能量传 递形式。体积功为体系抵抗外力所做的功。热Q：体系与环境因温度差而引起的能量传递形式。W 0，环境对体系作功(体系得能) Q 0 ,体系从环境吸热; Q 0 ,体系向环境放热Date 上一内容 下一内容 回主目录返回11(3) 孤立体系, U = 0(2) 纯物质、均相封闭体系，n = constant，U = U(n,T,V) = U(T,V)(1) 热力学第一定律是人类经验的总结，其实质 能量守恒。它是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有 的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变
6、。简记(4) 热力学第一定律也可文字表述为：第一类永动机不可 能造成。说明：4. 热力学第一定律Date 上一内容 下一内容 回主目录返回12第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。4. 热力学第一定律Date 上一内容 下一内容 回主目录返回13证明: 内能是状态函数证明:假设U1U2，且U1U2, 则ABA循环一周后，U = U1-U20状态复原，但能量
7、却增大，违背热力学第一定律。故，U1=U2.4. 热力学第一定律Date 上一内容 下一内容 回主目录返回141.设一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况为系统，试问 U, Q, W符号？A. 水； B. 电阻丝； C. 水和电阻丝； D.电池； E. 电阻丝和电池 1答：A. 水 Q 0, W = 0 , U 0 ； B.电阻丝 Q 0 , U ？ C. 水和电阻丝 Q = 0, W 0, U 0; D.电池 Q = 0, W 0； 由 U = Q + W 知，U 0 ；U = UT + UV ，房间封闭，有UV = 0，故 UT 0，室内温度反而升高。所以，冰箱当
8、空调使用不可行。2答Date 上一内容 下一内容 回主目录返回162.2 准静态过程与可逆过程的功1. 体积功的计算2. 可逆过程与可逆过程的功Date 上一内容 下一内容 回主目录返回17Review: 如图所示，截面积：A；环境压力：psu；位移： dl或x，体系体积改变dV 或x 。体系作的功W或W 。VdlFsu = psuA活塞位移方向体系膨胀VdlFsu = psuA活塞位移方向体系压缩或 W = - psuV (恒外压)1. 体积功的计算Date 上一内容 下一内容 回主目录返回18(1) 等容过程的功 dV0W0(2)自由膨胀过程（free expansion） 或如图1, 作
9、为整个体系 pe= 0, pe0， W0 。(3) 对抗恒定外压过程气体 真空 图1气体向真空膨胀（自由膨胀）pp1p2 V1 V2 V图2 对抗恒定外压过程的功只有-pdV或-pV才是体积功，-pV或-Vdp都不是体积功。1. 体积功的计算Date 上一内容 下一内容 回主目录返回19(1)准静态过程定义：若体系由始态到终态的过程是由一连串无 限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程 称为准静态过程。2. 可逆过程与可逆过程的功准静态过程是一 种理想过程，实际上 是办不到的。无限缓 慢地压缩和无限缓慢 地膨胀过程可近似看 作为准静态过程。p始P始,V始 T P终P终,V终T 一粒粒取走
10、砂粒(剩余砂粒相当前述 一个重物)Date定温膨胀过程的不同途径pp始p终恒外压膨胀过程-WpsuVp终(V终V始)V始 V终 V定T-W -W 1 - W 2 - W 3 p1V1p2V2p终V3p p始p1p2p终V始 V终 V定T 1 23p终P终,V终T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P 1,V 1Tp1 V1p2 V2p终 V3(ii)p终 Vp终P终,V终Tp始P始,V始T(i)sup始P始,V始 T P终P终,V终T 一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述 一个重物)(iii)p p始p终V始 V终 V定T准静态过程系统作功(W)最大。系统和环 境能够由终态，沿着原来的途径从
11、相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。-Date 上一内容 下一内容 回主目录返回21无摩擦力的准静态过程(膨胀、压缩) 即为可逆过程。热力学可逆过程具有下列特点：(A)在整个过程中，体系内部无限接近于平衡；(B)在整个过程中，体系与环境的相互作用无限接近于平衡，过 程的进展无限缓慢；TexT；pexp 。 (C)体系和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回 复，直到都恢复原来的状态。终态B始态A 体系：终态 II始态 I环境：终态B始态A 体系：终态 II 始态 I 环境：通过其逆过程 L ，体系与环境完全复原:L为可逆过程 过程 L过程 L过程 L过程 L2. 可逆过程与可逆过程
12、的功(2)可逆过程Date 上一内容 下一内容 回主目录返回22可逆过程, pexp理想气体的膨胀, 由pVnRT，则理想气体等温膨胀,T 为恒量，则W-pexdV-pdV(3)可逆过程的体积功2. 可逆过程与可逆过程的功Date 上一内容 下一内容 回主目录返回23例题(1) 向真空膨胀；(2) 外压恒为终态压力；(3) 先外压为恒Va = 50 dm3的压力膨胀至50 dm3, 再外压恒为 V2 = 100 dm3的压力膨胀至100 dm3；(4) 可逆膨胀。回顾恒外压, W =-psuV可逆过程, 等温理想气体1 mol 理想气体在373K下作如下四种等温膨胀过程，由初始 体积V1 =
13、25 dm3变化到终了体积V2 = 100 dm3, 求四个过程的功 。Date 上一内容 下一内容 回主目录返回24解：(1) pe = 0, W0 = -peV = 0(2) W1 = -peV = -pe(V2 V1) = -p2(V2 V1) = -p2V2(1 V1/V2) = -nRT (1 V1/V2) = -2326 J(3) W2 = -pa (Va V1) - p2 (V2 Va)= -nRT (1 V1/Va) - nRT (1 Va/V2) = -3101 J(4)* W3W2 W1 W0, 数值不等 W是过程函数； * |W3|W2|W1|W0|= 等温可逆膨胀过程所做的功最大; * 等温可逆压缩环境所需做的功最小。例题Date 上一内容 下一内容 回主目录返回25(1) 等容热化学反应往往只做体积功，无其它功Wf= 0, 即 W = We+Wf=We ,这样，热力学第一定律 U = Q + W等容且W 0 的过程，W0或W0而 W= We= p外V (恒外压) 或W = p dV (可逆过程) QVU 或 QVdU上式表明：在等容且W0的过程中，封闭体系从环境吸 的热等于体系热力学能的增
