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1、 材料现代分析测试技术 第第8 8章章 光谱分析光谱分析 第第9 9章章 原子核环境的研究方法原子核环境的研究方法 第第1010章章 质谱质谱金韶华金韶华 主要参考书： 1、王富耻，材料现代分析测试方法，北京理工大学 2、宁永成，有机化合物结构鉴定及有机波谱学，科学出版社8.1 光谱分析法及其分类8.2 原子、分子结构与光谱8.3 原子发射光谱法8.4 原子吸收光谱法8.5 荧光X射线光谱法8.6 紫外-可见吸收光谱8.7 红外光谱法8.8 拉曼光谱法第第8 8章章 光谱分析光谱分析第第8 8章章 光谱分析光谱分析n要求：n1、了解光谱分析的种类n2、了解仪器的构造、原理n3、掌握光谱产生的基
2、本原理，光谱应用范围n4、掌握光谱分析、解析的方法光学分析法可分为Spectrometric method和non- spectrometric method两大类。光谱分析法是基于物质与辐射能作用时，测量由物 质内部量子化的能级之间发生跃迁而产生的发射、吸收 或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。非光谱分析法是基于物质与辐射相互作用时，测量 辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等 的变化而建立的分析方法。不涉及能级的跃迁。8.1 8.1 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类光谱法分类：根据光谱表现形式的不同，可分为原子光谱法（Atomic spectrometry）是由原子外层或内
3、 层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线状光谱。属于 这类分析方法的有Atomic emission spectrometry (AES), Atomic absorption spectrometry (AAS), Atomic fluorescence spectrometry（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。分子光谱法（Molecular spectrometry）是基于分子外层 电子能级的变化而产生的，由于分子光谱包含许多精细结构 ，因而表现为带状光谱，例如：紫外可见吸收光谱，分子 荧光光谱等。8.1 8.1 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类n根据电磁辐射和物质相互作用
4、的结果，可分为:n原子发射光谱:基于物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法。是待测元素的基态原子对光的选择吸收。n原子吸收光谱：是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法。n联合散射光谱：一种非弹性散射，也有人称之为拉曼散射（Raman scattering）。可以研究分子的振动跃迁和转动跃迁。8.1 8.1 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类n根据辐射能量传递的方式，光谱法可分 为：n发射光谱n吸收光谱n荧光光谱n拉曼光谱n。8.1 8.1 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类n根据光谱获得方式，原子光谱分为：n原子发射光谱n原子吸收
5、光谱n原子荧光光谱n根据光谱产生机理，分子光谱分为：n分子吸收光谱n分子发射光谱8.1 8.1 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类8.2 8.2 原子、分子结构与光谱原子、分子结构与光谱迁能级类级类 型波长长 电电磁波区域 涉及方法核能级级 300mm无线电线电 波区n紫外可见光谱 (UV-VIS)nUltraviolet Spectroscopyn红外（拉曼）光谱 (IR，Raman)nInfrared Spectroscopy n核磁共振谱 (NMR) nNuclear Magnetic Resonancen质谱： (MS） nMass Spectroscopy 基于电磁波作用 于待测物
6、质后辐 射信号的变化而 建立的分析方法 。MS用一定能量源轰击 气态分子，使其成为 带正电的分子离子、 碎片离子，所有的正 离子在电场和磁场的 综合作用下按质荷比 （m/z）大小依次排列 而得到谱图而建立的 分析方法。有机化学中结构鉴定常用的波谱方法元素的定性定量分析 原子吸收、原子发射、荧光光谱法等8.3 8.3 原子发射光谱法原子发射光谱法一、Summary物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得 能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱M* M + hv Absorption Emission hDE = h = hc/E0, ground
7、state E1，The first excitation stateE2, the second excitation state 通过测量物质的wavelength of emission spectrometry和 intensity进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱 法分为：1. -ray spectrometry天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射 和粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射射线回到 基态。测量这种特征射线的能量（或波长），可以进行定 性分析，测量射线的强度（检测器每分钟的记数），可以 进行定量分析。2
8、. X-ray fluorimetry原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射 出特征X射线，称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X 射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量 分析。3. 原子发射光谱分析法(AES)用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原 子或离子的外层电子 受激发后发射特征光学光谱，利用 这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波 长范围在190 900nm。4. Atomic fluorimetry气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层 电子 从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8 s
9、，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共 振荧光）或不同的辐射（非共振荧光直跃线荧光、阶 跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧 光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度 （通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分 析。5. Molecular fluorimetry某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收辐射 而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出 比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析 的方法称为荧光分析法。波长一般在可见光谱区。6. Molecular phosphorescent analysis物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发
10、跃 迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能 级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜跃） ，并经过振动弛豫至最低振动能级，由此激发态跃迁回 至基态时，便发射磷光。根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它 主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测 定。7. Chemiluminescent analysis（化学发光）由化学反应 提供足够的能量，使其中一种反应的分 子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃迁回 基态时，发出一定波长的光。其发光强度随时间变化。 在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线形关系，可 用于定量分析。由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为40
11、0 1400nm。二、原子发射光谱的产生一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发 或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电 子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，能量以电磁辐 射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光 谱是线状光谱(line spectra)。原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能 量称为激发电位(Excitation potential)。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line) 。主共振线具有最小的激发电位，
12、因此最容易被激发，为该元 素最强的谱线。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离 子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的 光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激 发电位大小与电离电位高低无关。在原子谱线表中，罗马数表示中性原子发射光谱的谱线 ，表示一次电离离子发射的谱线，表示二次电离离子发射 的谱线例如Mg 285.21nm为原子线，Mg 280.27nm 为一 次电离离子线。影响谱线强度的因素为： （1）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 （2）跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率
13、 ，可通过实验数据计算。（3）激发电位(Excitation potential)谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少， 谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度 最大的线。（4）激发温度(Excitation temperature)温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使 原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。（5）基态原子数(number of ground atoms) 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件 下谱线强度与被测元素
14、浓度成正比，这是光谱定量分析的 依据。（6）谱线的自吸与自蚀三、谱线的自吸与自蚀(self-absorption and self- reversal of spectral lines)在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成 气体，由于运动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气 体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中， 是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心 发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低
15、，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。 当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象. 由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线 中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中 弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。1，无自吸； 2，自吸； 3，自蚀AbsEm主共振线能量最低，自吸现象最严重如果元素浓度很大，即存在自蚀现象由
16、于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量 分析中是一个必须注意的问题。原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。常用于定性、半定量和定量分析。在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为10%左右，线性范围约2个数量级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3 10-4ppm，精密度达到1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。四、 spectrometric analysis1、定性及半定量分析由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下 ，试样中每种元素都发射自己 的特征光谱。每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条 ）。当进行定
