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1、原子荧光光谱与X射线 荧光光谱分析Atomic Fluorescence and X ray Fluorescence Spectrometry原子荧光分析原理 原子荧光的产生气态的自由原子吸收特征波长的光辐射 后,原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态,约在10-8秒内,又跃迁回到基 态或低能态,同时以光的形式放出能量 ,此现象称为原子荧光。原子荧光分析原理 原子荧光的类型1、共振荧光原子发射的荧光的波长与其吸收光的波长相同。原子荧光分析原理 原子荧光的类型2、非共振荧光荧光波长与激发光的波长不同。非共振荧光又可分为:原子荧光分析原理 A. 直跃荧光 激发态的原子直接回到基态或高于基态的亚
2、稳态时所发射的荧光。原子荧光分析原理 B. 阶跃荧光 激发态的原子线已非辐射的方式失去部 分能量降到较低能量的激发态,然后去 激发产生荧光。原子荧光分析原理原子荧光分析原理 3、敏化荧光处于激发态的原子不直接产生荧光,而是通过与另一原子发生碰撞,自身去激发,同时,使被碰撞的原子激发 ,并发出荧光。 4、多光子荧光两个以上的光子使原子成为激发态,然后再发射荧光。原子荧光分析原理激光制冷与原子钟精度 斯托克斯直线跃迁Pb 283.3 504.8(nm) 反斯托克斯直线跃迁In 451.1 410.2(nm)固体材料激光制冷原子荧光分析原理 在分析中,共振荧光应用最多,其次是 非共振荧光。 共振荧光
3、的强度大,灵敏度高,但自吸 严重,线性范围较窄。 非共振荧光易克服激发光散射及自吸现 象,线性范围宽。X射线荧光分析原理 X射线照射物质时,将产生散射(弹性 和非弹性)和吸收现象。照射物质的X射 线称为初级X射线;吸收X射线后再次发 射出的X射线称为次级X射线,即荧光X 射线。荧光X射线的波长取决于吸收初级 X射线的元素的原子的内层结构。因此, 根据次级X射线的波长可进行元素的定性 分析;次级X射线的强度元素的含量有关 ,X射线荧光分析原理确定次级X射线的强度与原子浓度之间的关系 ,即可进行定量分析。 特征谱线的产生初级X射线照射试样,样品中的原子的内层电 子吸收初级X射线的能量,同时自身被逐
4、出至 原子外壳层,并在其原壳层留下空位。当较外 层的电子跃迁回到该空位,将辐射出一定频率 (能量)的特征谱线。特征谱线的频率决定与 参与跃迁的两能级间的能量差,= E/h。X射线荧光分析原理 谱线的强度与电子跃迁始态的内量子数 有关.内量子数较大的支能级所包含的电 子轨道数多,则谱线的强度比较大。如K1谱线是电子从L(J=3/2)跃迁到K层 所产生的谱线, K2是电子从 L(J=1/2)跃迁到K层所产生的谱线。但 L只能容纳两个电子(2J+1 = 2),而 L可容纳四个电子(2J+1 = 4)。X射线荧光分析原理 故电子从L支能级跃迁到K层的几率是从L 跃迁到K层的两倍,所以, K1和 K2的
5、强度比 是 2:1。显然,在同一谱线系中,各谱线强度 比是确定的,其中,系谱线的强度仅次于系 。 特征X射线谱(荧光X射线谱)来自原子的内 层电子跃迁,与元素的化学状态无关,是各种 元素所固有的,它与元素的原子序数有关。X射线荧光分析原理 H.G.Moseley详细研究各元素特征X射线 谱波长与原子序数Z的关系,发现如下 关系: =1/(Z-S)2k2k,S为常数。显然,只有测出特征X射线 谱的波长,即可求出产生该射线的元素 。X射线荧光分析原理 X射线荧光分析的特点1、分析迅速,从放置样品,到打印出结果仅需几分钟。2、样品前处理简单,固体、液体样品都可以直接测定而无需溶样,如陶瓷、矿物及煤渣等。3、可分析元素范围广,从4Be92U的所有元素皆可直接测定。且不破坏样品。X射线荧光分析原理4、线性范围宽,同一实验条件下,从几个ppm 100%都能分析。5、谱线简单,光谱干扰少。6、可对多层镀膜的各层镀膜分别进行成分和膜厚分析。