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1、第十七章 杂环化合物头孢菌素青霉素罂粟碱维生素B6 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可 以是稠合的环。 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的三分之一。一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子 有O、S和N： 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（ 简称芳杂化合物）。 已经学过的杂环化合物：.按杂环的大小分五元杂环： OS六元杂环： NNN17.1 杂环化合物的分类和命名2.按杂原子的不同分氧杂环：硫杂环：氮杂环：SNON3.按分子内所含环的数目分：单杂环稠杂环OCHONNNN呋喃甲醛咪唑喹啉吲哚二、命名1.音译法，即按
2、照英文名称的译音，选用同音汉字，在加上“口”旁以表示环状化合物。编号：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子 的位置叫位，其次为位，再次为位：含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连 有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位， 使另一个杂原子的位次保持最小： 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。命名2：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳 环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前
3、加上杂原子的名称：OSNN NNNN单杂环SNNN五 元 杂 环六 元 杂 环环戊二烯碳环母核重要的杂环苯16543254321NN12233445561呋喃噻吩吡咯噻唑咪唑吡啶哒嗪嘧啶吡嗪稠杂环杂环分类碳环母核重要的杂环N61 23 4578910NNNO茚蒽苯喹啉异喹啉吲哚苯并呋喃嘌呤吖啶 杂原子的未共用电子对参 加了芳香性的六电子体系的 形成。体系符合4n+2休克尔 规则。17.2 杂环化合物的结构与芳香性杂原子均以 sp2杂化（ 未杂化的P 上有2个电 子参加成环 ）（1）五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。 呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上
4、的未共用电子对 参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故 比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。 芳香性程度的比较：芳香性强弱的次序 苯 噻吩 吡咯 呋喃取代反应活性的次序 吡咯 呋喃 噻吩 苯离域能：152 117 88 67 KJ/mol-0.10 -0.03 -0.06 0 (不一致)位电子 云密度 吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。 相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往 进入位。（2）六元杂环化合物吡啶杂原子均 以sp2杂化 （未杂化 的P上有1 电子参加 成环）氮原子与碳原子处在同一平面。吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性 也可用共振式
5、的叠加来表示，如吡咯：由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与 孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示： 芳香族化合物的电荷分布： 环上碳原子电荷密度比苯大的称为多芳杂环，通常为 五元芳杂环；比苯小的，称为缺芳杂环，六元杂环。电子数=6电子数=8电子数=6非共轭体系电子数=6电子数=6N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子)N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子)下列化合物哪些具有芳香性？有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性无芳香性 实验室采用糠酸加热脱羧制得：17.3 五元杂环化合物一、呋喃（1）呋喃的制备存在
6、于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶 于有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即 呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：ZnO-Cr2O3-MnO2吡咯与SO3的络合物（2）化学性质（A）取代反应 位取代呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有 一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应)。呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成) 在催化剂作用下,呋喃加氢生成四氢呋喃 (优良的溶剂和有机原料):傅-克酰基化反应（B）加成反应二、 糠醛-呋喃甲醛（1）糠醛的制法 （麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊糖的物质）：（2）性质和用途糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色检
7、验糠醛； 糠醛可发生银镜反应； 糠醛具有一般醛基的性质：B：生成-呋喃丙烯酸A：坎尼扎罗反应（歧化反应）普尔金反应 （Perkin）糠醛为没有-氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似：三、 噻吩方法1噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5% 在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。噻吩在浓 H2SO4存在下，与靛红一起加热显蓝色，用于鉴定。 （1）噻吩的制法方法3实验室制法方法2（2） 噻吩的性质亲电取代发生 在位傅-克 反应四、 吡咯1.吡咯的制备（A）弱酸性2.吡咯的性质无色油状液体，b.p. 131oC,难溶于水，易溶于醇或醚中， 吡咯的蒸气或其醇溶液能使浸过盐酸的松木片变成红色。（B）
8、取代反应四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂.（C）偶合反应五、 吲哚 吲哚的结构 异吲哚的结构苯并吡咯1. 吲哚的制法2. 吲哚的性质片状晶体，熔点52 oC，具有粪臭味，与吡咯相似， 与K作用生成吲哚钾，亲电取代发生在位，加成 和取代都在吡咯环上发生，吲哚也能使浸有盐酸 的松木片显红色。 吡啶容易和SO3结合 生成N-磺酸吡啶，作 为缓和的磺化剂。17.4 六元杂环化合物 一、 吡啶（1）存在和制取存在于煤焦油和页岩油中。 （2）性质 （A）碱性吡啶环上氮原子有一对未共用电子没 参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱 碱性： 吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂 ：吡啶与叔胺相似，可与
9、卤烷结合生成相当于季铵盐的 产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物吡啶不能起傅-克反应亲电取代 位取代（B）取代反应亲电取代反应与硝基苯类似，发生在位；较苯难磺化、硝化和卤化。 与2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂 作用，可生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶：亲核取代 取代产物与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成取代产物（齐齐巴宾反应）：（C）氧化与还原吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸： 吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶 ：吡啶用过氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用） 时，生成吡啶N-氧化物或称氧化吡啶：尼古丁吡啶和哌啶的衍生物二、 喹啉和异喹啉1. 喹啉的制备喹啉2. 喹啉的化学性质 亲电取代，进入苯环的5，8-位（异环） 亲核取代，进入吡啶环的-位（同环） 苯环的破裂 吡啶环的氢化 苯环和吡啶环均氢化（2）异喹啉异喹啉比较重要的衍生物罂粟碱、黄连素罂粟花17.5 嘧啶、嘌呤及其衍生物（1）嘧啶的衍生物广泛存在于生物体内。是核酸的重要组成部分（2）嘌呤及其衍生物 嘌呤的结构是核酸的重要组成部分 嘌呤的衍生物（1） 嘌呤的衍生物（2）尿酸咖啡因
