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1、化材学院第6章 络合滴定法Complexometric Titration*1Analytical Chemistry化材学院nA titration based on complex formation is called complexometric titrationComplexometric TitrationDate2Analytical Chemistry化材学院Date3Analytical Chemistry化材学院在水溶液中定量金属离子的浓度络合反应一般涉及到路易斯酸和路易斯碱螯合反应在化学的很多方面都很重要（不只是在测量 金属离子浓度方面）Date4Analytical
2、Chemistry化材学院Date5Analytical Chemistry化材学院6.1 Chelating ligand-EDTA and metal-chelatecomplexes p259Multidentate ligands form complexes of higher stability than do monodentate ones.Chelate Effect p260A simple multidenate ligand is ethylenediamine which is bidentateDate6Analytical Chemistry化材学院在络合物滴定中
3、常遇到的螯合剂有以下几种类型： 1.“OO型”螯合剂羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚 2.“NN型”螯合剂有机胺类、含氮杂环 3.“NO型”螯合剂氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基 偶氮染料 4.含硫螯合剂“SS型”、“SO型”、“SN型”Date7Analytical Chemistry化材学院6.1.2 Ethylenediaminetetraactic acid(H4Y)nEthylene Diamine Tetra Acetic acidnstructure：nproperty：双极离子溶解度EDTA性质酸性配位性质Date8Analytical Chemistry化材学院EDTA的性质
4、酸性酸性Date9Analytical Chemistry化材学院Date10Analytical Chemistry化材学院Date11Analytical Chemistry化材学院H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数Date12Analytical Chemistry化材学院EDTA的性质 配位性质配位性质EDTA 有 6 个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度溶解度型体溶解度 （22 C） H4Y0.2 g / L Na2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LDate13Analy
5、tical Chemistry化材学院6.1.3 Metal-chelate complexes of EDTAnEDTA与金属离子形成的螯合物立体结构一个EDTA有（2 个氨基、四个羧 基）6个可与金属 离子形成稳定螯 合物的原子，多 数金属离子的络 合数不超过6，故 一般EDTA的螯合 物的络合比为1:1 。Date14Analytical Chemistry化材学院Date15Analytical Chemistry化材学院6.2 Formation constant of complexes (Stability Constant) 6.2.1 Formation constant 络
6、合稳定常数qK稳(Kf)表示络合稳定常数，如：M+YMYqK不稳表示络合物解离常数，如：MYM+Y Date16Analytical Chemistry化材学院Date17Analytical Chemistry化材学院（1）碱金属络合物最不稳定；（2）碱土金属lgKMY=811;（3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=1419（4）三、四价金属，Hg2+, lgKMY201、金属螯合物稳定性规律Date18Analytical Chemistry化材学院（1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构；（2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。2、金属螯合物稳定性规律的原因Date19A
7、nalytical Chemistry化材学院6.2.2 stepwise formation 逐级稳定常数K稳iDate20Analytical Chemistry化材学院Cumulative formation constant 累积稳定常数iDate21Analytical Chemistry化材学院由此可得：MLn=MLn-1+LMLn-1=MLn-2+LML=M+LDate22Analytical Chemistry化材学院6.2.3 Fraction composition of complexesMBEDate23Analytical Chemistry化材学院6.2.3 Fra
8、ction composition of complexes分布分数定义比较酸的分布分数：Date24Analytical Chemistry化材学院Date25Analytical Chemistry化材学院Date26Analytical Chemistry化材学院铜氨络合物各种型体的分布Date27Analytical Chemistry化材学院平均配位数平均配位数金属离子络合配位体的平均数金属离子络合配位体的平均数Represent the average number of metal-Represent the average number of metal-ligandligan
9、d complex complex 6.2.4 average ligancy 平均配位数Date28Analytical Chemistry化材学院平均配位数据物料平衡：Date29Analytical Chemistry化材学院Date30Analytical Chemistry化材学院Date31Analytical Chemistry化材学院6.3 Side reaction coefficient and conditional formation constantn主反应和副反应 羟基络合效应 辅助络合效应 酸效应 干扰离子效应 混合络合效应M(OH) M(L) Y(H) Y(N)
10、 MY(H) MY(OH) 副反应系数H6Y注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述 Date32Analytical Chemistry化材学院1. side reaction of ligand Yq 可见，Y(H)与Y的分布分数6成倒数关系。 Y(H)与 溶液的酸度有关，pH， H+ ，则Y(H) ;反之pH ，则Y(H) 。6.3.1Side reaction coefficient (副反应系数 )Date33Analytical Chemistry化材学院acidic effective curve 酸效应曲线 lgY(H)pH8 10 12 14
11、 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY MgCaFe3+Fe2+Al3+从曲线上可知：pH越 低， Y(H)值越大， 酸效应越厉害，pH越 大， Y(H)越小， pH11，Y(H)1， Y=Y。由曲线知滴定 M的允许最低 pH。Date34Analytical Chemistry化材学院q例 计算pH=4.00时EDTA的Y(H)及其对数值？ 解：Y(H)变化范围大，取对数值较方便，不同pH的lgY(H) 见P394表10。其他络合剂的酸效应与此类似。Date35Analytical Chemistry化材学院Date36Analytical Chemistry化材
12、学院计算中可忽略 次要因素Date37Analytical Chemistry化材学院例 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为 0.010molL-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y?共存离子 效应为主解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0时，lgY(H)=4.65Date38Analytical Chemistry化材学院qComplex effect and corresponding coefficient 络合效应与 络合效应系数M(L) 可见，M(L)是络合剂平衡浓度L的函数， L越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。水解效应与络合效应类似，金属离子的l
13、g M(OH)见 P396附录表12。2. side reaction of metal ionDate39Analytical Chemistry化材学院q例 在0.10molL-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度 为0.010molL-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出 溶液中主要存在形式？ 解：已知AlF63-的lg1-lg6分别为：6.15，11.15， 15.00，17.75，19.36，19.84。AlF3、AlF4-、AlF52-Date40Analytical Chemistry化材学院qTotal side reaction coefficient of metal i
14、on M qIf there are two ligands (L,A) existed in solution:qExtending to more ligands L1，L2，Ln ：Date41Analytical Chemistry化材学院q例 在pH=10.0，0.010molL-1锌氨溶液中，当游离 氨的浓度为0.10molL-1时，计算Zn2+的总副反应系 数Zn。 解：已知Zn(OH)42-的lg1- lg4分别为：4.4，10.1， 14.2，15.5；Zn(NH3)42+的lg1- lg4分别为：2.37， 4.81，7.31，9.46。 计算得： Zn(OH)=102.4
15、， Zn(NH3)=105.49， 所以，Zn=105.49 该条件下，水解可忽略，副反 应主要由氨引起。pH改变时 ，影响因素发生变化。Date42Analytical Chemistry化材学院3. Side reaction of complex MY MYq酸度较高：q酸度较低：q酸式、碱式络合物的形成有利于主反应的进行，且络 合物稳定常数较小，故在多数计算中忽略不计。Date43Analytical Chemistry化材学院6.3.2 conditional stability constant KMY（条件稳 定常数）(p264,Eng)q无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此络合反应进 行程度q有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡 时用KMY来衡量。部分KMY 见P397附 录表13 。Date44Analytical Chemistry化材学院6.3.3 Buffer solution of metal ionq当络合物MY与络合体Y足够大时，加入少量金属离子 M，由于大量Y存在可与M络合，从而抑制了pM的降低 ；同理，加入少量络合体时，pM也不会明显升高。Date45Analytical Chemistry化材学院n一定条件下， KMY为常数。qNeglect side reaction of complex MY：qO
