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1、化学热力学基础(Basic of Thermochemistry)第二讲2-1 基本概念一.体系与环境 二.状态和状态函数五.广度性质和强度性质三.过程与途径 四.热、功和热力学能六.热力学第一定律数学表达式：U=Q+WW=FL= P外S L= P外S (L2 L1) = P外 (S L2 S L1) = P外 (V2 V1)= P外V气体P外P外L膨胀功L1L2体积功例：见右图圆筒内装有 理想气体，从始态 p1=1000kPa， V1=0.010m3，等温（ 273K）膨胀到终态 p2=100kPa，V2=0.100m3 。假设通过以下三种不 同途径来实现：可逆过程与最大功P2=100kPa
2、P1=1000kP aV1=0.010m3V2=0.100m3体积功与途径的关系（1）一次膨胀：即外压 始终保持100KPa由始态 膨胀至终态。 W1=PV= 100（0.100 0.010）= 9.0kJ （2）二次膨胀V1=0.010m3V2=0.020m3 WV3=0.100m3100kPaW W2= W+ W= 500kPa（0.0200.010）m3 100kPa （0.1000.020）m3=13kJ （3）可逆膨胀将膨胀过程分为无限多次，每次外压只 减少极小的的一个值。dw=Pdv W3=23kJ 同一过程途径不同体系做的功不同 可逆过程做最大功。结论500kPa一.反应进度（e
3、xtent of reaction）2-2 热化学与反应方程式中物质的选择无关。 与有关，故与反应式的书写有关。二.反应热与反应焓变1.定容热： QV= U2.定压热： QP= H 3.QV与QP的关系H= U+ nRT 或QP=QV+ n RT当=1mol时OR例1：实验测得1.200g尿素在298K时在弹 式量热计中完全燃烧，放热12.658KJ， 求298K时尿素燃烧反应的定容热效应 Qv,m和定压热效应Qp,m。 解：CO(NH2)2(s)+3/2O2(g)=CO2(g)+N2(g)+2H2O(l) Qv,m=12.65860.04/1.200= 633.3kJmol-1= -633.
4、3+(2-3/2 )8.314 298 10-3 =- 632.1kJmol-1例2：450g水蒸汽在100KPa和100下凝结 成水。已知在100时水的蒸发热为 2.26kJg-1。求此过程的W、Q、 H和U。解： H2O（g）H2O（l） n=n生n反=0450/18=25mol W=pV= nRT=25mol8.314 10- 3kJmol-1K-1 373K=77.5kJQ= 2.26 kJg-1 450g= 1017kJU=Q+W= 1017kJ+ 77.5kJ= 939.5kJ H=Qp=Q= 1017kJ三.热化学方程式H= rHm或H= rHm例3：在298K，标准状态下，1m
5、ol氢气完 全燃烧生成水，放热285.84kJ。此反应可 分别表示为：（1） H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) （2） 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) 若过程A中有1molH2燃烧，过程B中有10molH2 燃烧。分别求二过程的H(A) 和H(B)。说明：rHm 或rHm的数值与计量方程有关， H 或H的数值与计量方程无关。QV、QP 、G 、U、 SQV，m、QP，m 、rGm、 rUm 、 rSm 不管化学反应是一步完成还是分步完成 ,其反应的热效应(反应热)总是相同的。四.盖斯定律例1.已知298K标态下(1) Cu2O(s)+1/2O2(g)=2CuO(s) rHm
6、(1) =-146.02kJ mol-1(2) CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s) rHm(2) =-11.30kJ mol-1则CuO(s)的 fHm(3) = kJ mol-1例2.已知298K时， (1)2NH3(g)+3N2O(g) =4N2(g) +3H2O(l) rHm(1) =-1010kJ mol-1 (2)3H2(g)+N2O(g) =N2H4(g) +H2O(l) rHm(2) =-317kJ mol-1 (3)2NH3(g)+1/2O2(g) =N2H4(g) +H2O(l) rHm(3) =-143kJ mol-1 (4)H2(g)+1/2O2(g) =H2O(l
7、) rHm(4) =-286kJ mol-1 求：fHm(N2H4，g) =(1)-3(2)-(3)-(4)/4四.反应焓变的计算2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g) fHm(KJmol-1)例1：计算下列反应的反应热(rHm):解：= 109.0 KJmol-1510.9 285.8 425.6 04.下面哪个反应表示rHm =fHmAgBr(s)的 反应？（ ）A. Ag+ (aq)+Br- (aq) = AgBr (s) B. 2Ag (s)+Br2 (g) = 2AgBr (s) C. Ag (s)+1/2Br2 (l) = AgBr (s) D. Ag (
8、s)+1/2Br2 (g) = AgBr (s)5.下面哪个反应表示fGm(CO2，g) =-394.4kJmol-1？ A. C石墨+O2(g) =CO2(g) B. C金刚石+O2(g) =CO2(g) C. CO(g) + 1/2O2(g) =CO2(g) D. C石墨+O2(g) =CO2(l) 2-3 化学反应的自发性1.熵的基本概念 2.熵判据 热力学第二定律 熵判据（孤立体系）3.熵变S的计算 （1）热温熵法 等温可逆变化时， S=Q可逆/T。 可应用于不可逆过程一.熵（2）绝对熵法热力学第三定律：在绝对零度时， 任何纯物质的完整晶体的熵值为0。S=STS0K= ST标准摩尔熵例
9、1：求298K时，由单质生成1mol水的标准 摩尔熵变。 已知H2、O2、H2O(l)的 Sm分别 为130.6、205.0、69.9 JK-1mol-1。解： H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) Sm JK-1mol-1 130.6 205.0 69.9=69.9-(130.6+205.5/2)= 163.0 JK-1mol-1例2：冰的熔化是一个相变平衡过程,在 273K、100kPa时冰的熔化热为60 kJ mol-1, 则此过程中体系的 rSm= J K-1mol-13.下列反应中，rS m 最大的是（ ）A. C (s) +O2(g) CO2(g) B. 2SO2 (
10、g) +O2(g) 3SO3(g) C. 3H2 (g) +N2(g) 2NH3(g) D. CuSO4 (s) +5H2O(l) CuSO45H2O(s) 4.下列物质中，摩尔熵最大的是（ ）A. MgF2 B. MgO C. MgSO4 D. MgCO3二.吉布斯自由能1.吉布斯自由能 G= HT S，吉布斯赫姆霍兹公式 2.自发过程的判据3.标准摩尔生成自由能(fGm)例：计算反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的 rGm,并估算该反应自发进行的最低温度。解：查表得如下数据 CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）Sm JK-1mol-1 92.8 39.8 213.7f
11、Hm K Jmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 rHm=(-393.5-635.6)-(-1206.9)=177.8 K Jmol-1 rSm=(213.7+39.8)-92.8=160.7 JK-1mol-1 rGm=177.8 2980.161=129.9 K Jmol-1 rGm0，该反应正向非自发若要使反应自发进行，则必须rGm0 即rGm= rHmTrSm0 T rHm/ rSm=177.8/0.161=1104（K）n下列过程中G=0的是（ ） A. 氨在水中离解达平衡 B. 乙醇溶于水C.理想气体向真空膨胀 D.炸药爆炸4.等压下温度对反应自发性的影响HSG=
12、H TS结论结论实实例任何温下 G0任何温度下自 发进发进 行2H2O2(l)=2H2O(g) +O2(g)任何温度 下G0任何温度下都 不能自发进发进 行CO(g)=C(s)+1/2O2 (g)低温为为正 高温为负为负高温下自发发 进进行CaCO3(s)=CaO(s) +CO2(g)低温为负为负 高温为为正低温下自发发 进进行HCl(g)+NH3(g)= NH4Cl(s)例1:已知298K时,fHm(Br2,g)=30.71 KJmol-1, fGm(Br2,g)=3.14KJmol-1,则Br2(l)的摩尔蒸发 熵为 J mol-1 K-1,正常沸点为 。92.52，58.93Br2(l)
13、= Br2(g)*液体沸腾过程中，下列几种物理量中数值增加 的是（ ） A. 蒸气压 B. 摩尔自由能 C. 摩尔熵 D. 液体 质量练习1:反应A(g)+B(s)=C(g), A、C都是理想气体。 298K,100kPa下分别按下列两种途径发生变化: 体系作了最大功,放热1.67 KJmol-1 不做功,体系 放热41. 8KJmol-1 。则此两种变化过程的Q、W 、 rUm 、rHm、rSm、rGm各等于多少？途径QWrUmrHmrSmrGm -1.67-40.13-41.8-41.8-5.6-40.13-41.80-41.8-41.8-5.6-40.131.反应BA和BC的热效应分别为
14、 rHm(1)和rHm(2),则反应AC的为( )2.在具有可移动活塞的导热性容器中放入锌粒和 盐酸,以锌粒和盐酸为研究对象,则反应完后有( ) A.Q0,U0,W0,U0 D. Q0，则 该反应在标准状态下（ ）。 A. 低温能自发 B. 高温能自发 C. 任何温度均自发 D. 任何温度均不能自发13.下列四种物质中，fHm=0 kJ.mol-1 的是 A C(金刚石) B S（l） C Br2(l) D Hg(s)14、在C(石墨)，O2(g)，CO(g)，CO2(g)四种物 质中，fHm和fGm均为0的是 ，均不为0的 是 。15、P，T，V，m，d，G，H，S，其中属于 广度性质的物理量有 。17. 用rGm判定反应进行的方向和限度的条件 是 。 A 定容 B 定温定压 C 定温定压不作体积功 D 定温定压不作非体积功 18.在相同的条件下，由相同的反应物变为相同 的产物，反应分两步进行与一步完成，相比较 应是（ ）。 A 内能增加 B 熵增加 C 放热多 D 熵、
