精细有机合成化学与工艺学

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1、吉林化工学院应用化学系主讲：丁元生v成吉林化学化工学院应用化学系主讲：丁元生v有v细v精v机v合v成化学与制药工程学院应用化学教研室主讲：丁元生第一章 绪 论第二章 合成基础第三章 卤化第四章 磺化和硫酸化第五章 硝化及亚硝化第六章 还原第八章 重氮化第九章 氨基化第十章 烃化第十一章 酰化第十二章 水解本课程主要内容第七章 氧化第一章 绪论 n精细化工概述n精细化学品的分类n精细化学品的特点n精细化工在国民经济中作用n原料资源1.1精细化工概述n精细化学品的释义n 精细化工是精细化学品的工业总称。n 现在国际上有三种说法：n传统的释义指的是：产量小、纯度高的化工产 品。n美国的克林教授将其分

2、为两大类：n（1）具有固定溶点或沸点、能以分子式或结 构式表示其结构的称为无差别化学品n（2）不具有上述条件的称为差别化学品 然后再进一步细分： （1）通用化学品：指大量生产的无差别 化学品。如：有机/无机酸、碱、盐，甲醇 等 （2）准通用化学品：指大量生产的有差 别化学品。如：塑料、合成纤维、橡胶等 （3）精细化学品：指小量生产的无差别 化学品。如：原料医药、原料农药等 （4）专用化学品：指小量生产的有差别 化学品。如：医药制剂、农药制剂、商品 染料等 通用化学品：产量大，无差别; 半（拟）通用化学品：产量大，有差别; （一般）精细化学品：产量小，无差别; 专用化学品：产量小，有差别。日本对

3、化学品的释义 具有高附加值、技术密集型、设备投资 少、多品种、小批量生产的化学品 我国原则上是采用日本对精细化学品的 释义 1.2精细化学品的分类p实际上，精细化学品的分类根据每个国家的体制 不同而有所不同。p 欧美将专用化学品按其使用性能分为三类：p即：（1）准商用（通用）化学品p （2）多功能、多用途化学品p （3）最终用途化学品或直接上市化学品p而每一大类又分许多小类1.2精细化学品的分类n联合国经济合作及发展组织将专用化学品分为47类n日本将其分为32类（在1993年）化学工业统计月报和工业统计表n中国在1986年将其分成11个产品类别（精细化学品）n农药n染料n涂料（包括油漆和油墨）

4、n颜料n试剂和高纯物n信息用化学品（包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品）n食品和饲料添加剂n粘合剂n催化剂和各种助剂n化学药品（原料药）和日用化学品n（高分子聚合物中的）功能高分子材料（包括功能膜偏光材料等）1.3精细化学品的特点l其主要特点是：a、小批量、多品种、高技术密集型、高附加值b、除了化学合成反应、前处理和后处理以外，还涉及到 剂型制备和商品化才能得到最终商品。c、生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程。 ld、固定投资少，资金产出率高le、产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快， 寿命短，研究、开发难度大，费用高。 lf

5、、在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地， 生产稳定期短，需要进行不断的改进。可以造成市场上的 垄断性和排他性。 lg、商品性强，市场竞争激烈1.4精细化工在国民经济中作 用 直接用作最终产品或它们的主要成份。如医药、染料 、香料、味精糖精等 增加或赋予各种材料以特征。如塑料工业所用的增塑 剂、稳定剂 增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收 丰富人民生活 渗入其他行业，促进技术进步和更新换代 提高经济效益 精细化工（产值）率=精细化工产品总值/全部 化工产品总值*100%1.5原料资源是：煤、石油、天然气 和动植物l1）煤 l其主要成分是碳，其次是氢，此外还有O、S和N等元素它们以结构复

6、杂的芳环、杂环或脂环化合物存在。 l煤通过高温干馏、气化或生成电石提供化工原料l煤的高温干馏 l煤在隔绝空气下，在900-1100进行干馏（炼焦），生产焦碳、煤焦 油、粗苯和煤气。 l高温炼焦的煤焦油黑色粘稠液体，其主要成分是芳烃和杂环化合物 已有400多种得到鉴定；粗苯经分离可得到苯、甲苯和二甲苯。l煤气化 l煤在高温、常压或加压条件下与水蒸气、空气或两者的混合物相反应 得到水煤气、半水煤气和空气煤气。 l煤气的主要成分是：氢、CO和CH4 l天然气的主要成分是：CH4v2）石油v石油是黄色或黑色粘稠液体。v其主要成分是：烷烃、环烷烃和少量芳烃v石油加工的第一步是用常压和减压蒸馏分割 成直馏

7、汽油、煤油、轻柴油、重柴油和润滑 油等馏分，或分割成催化裂化原料油，催化 重整原料油等馏分。v提供化工原料的石油加工过程主要是：催化 重整和热裂解。v催化重整v是将沸程为60-165的轻汽油馏分或石脑油馏分在 490-525，1-2MPa氢压和含铂Cat存在下，使原 料油中的一部分环烷烃和烷烃转化成芳烃过程。v烃类热裂解v乙烷、石脑油、直馏汽油、轻柴油、减压柴油等基 本原料在250-800进行裂解时，发生C-C键断裂、 脱氢、缩合等反应，主要目的是制取乙烯v芳烃生产新技术v石油萘v石油蜡n3）天然气n主要成分是甲烷n油型天然气含C2以上烃约5%（体积分数）n煤型天然气含C2以上烃约20%-25

8、%（体积 分数）n生物型天然气含甲烷97%以上。（农村用猪 粪以及腐烂的动植物等所制的沼气）n4）动植物原料中国绿色能源开发态势分析n利用现代科技发展生物能源，是解 决未来能源问题的一条重要出路。 n生物能源的主要形式有沼气、生物 制氢、生物柴油和燃料乙醇。n沼气:是微生物发酵秸秆、禽畜粪等有 机物产生的混合气体，主要成分是可 燃的甲烷。n生物柴油:是利用生物酶将植物油或其 他油脂分解后得到的液体燃料，作为 柴油的替代品更加环保。n生物制氢:可以利用生物质通过微生物发酵 得到，这一过程被称为生物制氢。目前我国 科学家已获得了能高效产氢的微生物，可以 小规模地进行生物制氢。n燃料乙醇:是目前世界

9、上生产规模最大的生 物能源。我国的燃料乙醇生产已形成规模， 主要是以玉米为原料，同时正在积极开发甜 高粱、薯类、秸秆等其他原料生产乙醇，目 前产量居世界第三。n未来30年，我国至少可发展20亿吨 生物能源，加上核能、水能、风能 、太阳能、地热能开发以及传统的 化石能源和发展各种节能技术 第二章 精细有机合成基础l1.芳香族亲电取代的定位规律l2.化学反应的计量学l3.化学反应器l4.精细有机合成中的溶剂效应l5.气固相接触催化l6.相转移催化l7.均相配位催化l8.电解有机合成2.1 芳香族亲电取代的定位规律n2.1.1 反应历程绝大多数是按照经过配合物的两步历程进行 。以苯为例：第一步 是亲

10、电试剂E+进攻苯环，当亲电试剂E+进攻苯环时， 首先与苯环上离域分子、闭合共扼的电子体系相作 用，形成配合物，接着配合物中的E+从苯环上的 闭合电子体系获得两个电子，同时，与苯环上的某 一个碳原子形成键，并生成配合物。第二步 是产物的生成，即配合物脱落一个H+而生成 取代产物。第二步是整个反应的控制步骤。反应 历程|在形成配合物时，并没有形成 新氢键，活化能E1很小。 配合物的形成速度和解离速度 很快对产物、V没有影响。在 配合物中，苯环的闭合共扼体 系被破坏，因此生成的配合物 的活化能E2比较大，为了使自 己稳定，它就要快脱落E+变成 反应物苯而没有发生正反应， 或快速脱落H+而变为产物，即

11、 发生了亲电取代反应。2.1.2 苯环 上已 有取 代基 的定 位规 律（ P8）|第一类定位基邻、对位定位 基（卤原子例外），活化苯环 ，按其定位能力由强到弱排布 ：|O-、N(CH3)2、NH2、 OH、OCH3、NHCOOH 、OCOCH3、F、Cl、 Br、I、C6H5、C2H5 、CH2COOH、CH2F等。2.1.2 苯环上已有取代基的定位规 律（P8）l第二类定位基，间接定位基，钝化苯环lN+(CH3)3、CF3、NO2、CN、 SO3H、COOH、CHO、COOCH3、 COCH3、CONH2、NH2、CH3等2.1.3 苯环上取代定位规律1）已有取代基的电子效应n（1）取代基

12、E只具有供电诱导效应n例如烷基：取代基的供电诱导效应+I都使苯环活 化邻、对位定位其中甲基还具有供电超共扼效应+T超、+I超。其活化作用比其它烷基大。 （2）取代基中同苯环相连的原子具有 未共有电子时n 它们都是邻、对位定位基，除此以外，其他的还有 吸电的诱导效应-I，且会影响取代基的活化作用。n对于氨基和羟基，其+T-I活化苯环n对于卤原子，-T Br I4种卤原子的吸电子效应是-IF-ICl-IBr-II吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远 的对位的影响大一些，因为-I钝化苯环，使一些取代基定 位到间位上p由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯第二类取代基的定位能力。 C 1

13、)两个取代基属于不同类型，于间位时，其定位作 用就是不一致的，其新取代基主要进入第一类取代 基的邻、对位。2.两个已有取代基的定位作用不一致2)两个取代基属于同一类型，并于邻、对位上时 ，其定位作用取决于定位能力较强的取代基；如 果定位能力相差不大，则得到多种异构产物的混 合物。2.1.5 萘环的取代定位规律（P15 ） F1）位和位的活泼性 （芳正离子比芳正 离子稳定） F位比位活泼，而且 都比苯活泼。1、2表示 保留稳定性较高的苯形 结构。位有两个共振 结构都比较稳定，位 有一个共振结构，E+ 优先进位。121）位和位的活泼性（芳正离子 比芳正离子稳定）u位：1）位和位的活泼性（芳正离 子

14、比芳正离子稳定）p位:2）萘环上已有一个取代基时的定位规律v（1）已有取代基是第一类的，新取代基进入已 有取代基的同环，而且是邻、对位。l（2）已有取代基是第二类的，新取代基进入没 有取代基的另一个苯环，而且主要是位。2.2 化学反应的计量学（自学）在完成化学反应时，要计算反应 物的mol比、过量百分数、转化 率、单程转化率、总转化率、选 择性，理论收率、总收率、质量 收率和原料消耗定额等数据。2.3 化学反应器p化学反应器在结构上和材料上必须满足以下基 本要求：p对反应物系，特别是非均相的气液相、气 固相、液液相、液固相、气固液三相 反应物系，提供良好的传质条件，便于控制反 应物系的浓度分布

15、，以利于目的反应的顺利进 行。p对反应物系，特别是强烈放热或吸热，提供良 好的传热条件，以利于热效应的供给和移除， 以利于反应物系的温度控制。p在反应的温度、压力和介质的条件下，具有良 好的机械强度和耐腐性能等。p能适应反应器的操作方式（间歇操作或连续操 作）2.3.1间歇操作和连续操作 在反应器中实现化学反应可以有两种操作方式 ： 即间歇操作和连续操作 间歇操作主要用于产量小、多品种的精细化工 产品生产，其是将各种原料按一定顺序和速度 加入到反应器中，并在一定的温度和压力下经 过一定时间完成特定的反应。 连续操作主要用于大规模生产 其是将各种原料按一定比例和恒定速度连续不 断的加入，产物也是

16、以恒定速度不断的排出。连续操作比间歇操作有许多优点l连续操作比较容易实现高度自动控制， 产品质量稳定，而间歇操作的程序控制 相当困难。l连续操作可缩短反应时间，而间歇操作 除了反应时间以外，还需要有加料、调 整反应温度、压力、放料和一步投料等 辅助时间。l连续操作容易实现节能。间歇操作的优点连续操作的技术开发要比间歇操 作困难得多，间歇操作适合小规 模生产。间歇操作的开工与停工比连续操 作容易，灵活性强，而连续操作 常常只能生产单一产品。2.3.2 间歇操作反应器（1）液相（均相或非均相）槽式（2）液固相：槽式，球磨反应器（3）气液相：槽式、塔式；鼓泡或 喷射环流（4）气固相：特殊结构，要求能将固体粉碎或切碎l球磨反应器l塔式反应器l流