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1、酸碱理论1、掌握质子酸碱，共轭酸碱、两性物质、酸 碱反应、酸碱的离解常数等。2、熟练运用近似方法计算酸碱水溶液的酸度 及其它有关离子浓度。教学目标酸碱反应1酸碱平衡移动1、理解同离子效应，介质酸度对酸碱平衡移 动的影响，熟练掌握有关的近似计算，定性掌 握介质酸度与酸碱平衡移动的影响。2、理解稀稀释作用，了解盐效应对酸碱平衡 移动的影响。酸碱缓冲溶液1、了解酸碱缓冲溶液的性质，理解酸碱缓冲 作用原理； 2、掌握简单酸碱缓冲溶液的配制方法。2酸和碱是人们经常遇到的两类极为重要的物质 。酸碱反应是一类极为得要的化学反应，而且 很多其它类型的化学反应，如沉淀反应、配位 反应、氧化还原均需在一定的酸碱条
2、件下进行 。35.1 酸碱质子理论19世纪80年代，瑞典化学家阿仑尼乌斯第一次 提出了酸碱电离理论，影响深远，对处理水溶 液中的酸碱反应起了十分重要的作用。4酸碱电离理论，在水中电离，得到阳离子均为 氢离子的物质为酸，在水中电离，得到阴离子 均为氢氧根离子的物质为碱。酸碱电离理论将酸碱这两种密切相关的物质完 全割裂开来，并把酸碱以及酸碱反应局限在于 水溶液之中，且将碱局限于含氢氧根的物质。所谓酸碱反应，即在水溶液中酸中电离出来的 氢离子与碱电离出来的氢氧根离子结合为水的 反应。5因此，对于发生于非水溶液中酸碱之间的作用 ，对NH3为何在水溶液中是碱等问题无法解释， 对水溶液明显呈碱性的Na2C
3、O3，明显呈酸性的 NH4Cl物质，也不能定义为酸和碱。这是酸碱电 离理论的局限性。为了更清楚地说明酸碱反应的本质，以便能深 入研究酸碱反应的规律，20世纪人们对提出了 两种重要的酸碱，即酸碱质子理论和路易酸理 论。65.1.1质子酸碱概念酸碱质子理论认为：凡在一定条件下能给出质子（H+）的物质为酸 ；凡在一定条件下能接受质子的物质为碱。因此，质子酸碱概念完全脱离了只有在水溶液 中才有酸碱的限制。7酸 质子 碱下列反应式中等号左侧的各物质，在一定条件 下均有给出质子的能力，均为酸，等号右侧所 列的是各个酸给出质子后的产物，在一定条件 下均有接受质子的能力，均为碱。HCl= H+ + Cl- H
4、Ac= H+ + Ac-H2CO3= H+ + HCO3-NH4+= H+ + NH3H2O= H+ + OH-Al(H2O)63+= H+ + Al(H2O)5(OH)-2+8按酸碱质子理论，酸和碱可以是中性分子，也 可以是阳离子或阴离子。分别称为分子酸碱和 离子酸碱。酸碱质子理论中，没有盐的概念。按酸碱质子理论，酸和碱是成对出现的。酸给 出一个质子后，即成为它对应的碱，酸和碱的 这种对应关系称为酸碱共轭关系。如HAc和Ac-为一个共轭酸碱对， NH4+与NH3为一个共轭酸碱对等。9一定条件下，酸给出质子的能力越强，其共轭 碱接受质子的能越弱。即酸容易失去质子，就 不容易再得到质子。H2O、
5、HSO4-、HCO3-、H2PO4-等物质既能作酸给出 质子又可作为碱接受质子，这类物质称为两性 物质。当两性物质遇到比它更强的酸时，它表现出碱 的特性接受质子。当遇到比它更强的碱时它给 出质子表现出酸的特性。105.1.2 酸碱反应 酸碱质子理论认为，所谓酸碱反应，是酸与碱 相互作用分别转化为对应的共轭碱和共轭酸的 反应，即酸碱之间的质子转化作用，如：HCl + NH3 = Cl- + NH4+酸（1） 碱（2） 碱（1） 酸（2）这个反应，可以在水溶液中进行，也可以在其 它溶剂中进行, 也可以在气相中作用。115.2水溶液中的重要酸碱反应5.2.1 水溶液的重要酸碱反应水是两性物质，既可作
6、酸给出质子，也可作为 碱接受质子12在水中，存在水分子间的质子转移反应 其中一部分水分子作为酸给出质子，另一部分 水作为碱接受质子。通常可简写应注意与水的酸碱半反应相区别。什么是半反应？很重要13水的质子自递反应标准平衡常数表达式为：称为水的质子自递常数或称为水的离子积。 在一定温度下，水的离子积是与无浓度、压力 无关的常数。即一定温度下水中氢离子与氢氧根离子相对浓 度的乘积是个常数。14水的自递反应焓变 较大水的离子积 数值受温度影响较明显15不同温度时水的质子自递常数5.50 10-145.474 10-141.008 10-151.139 10-146.809 10-152.920 10
7、-151.139 10-1510050252420100T/ 从左至右温度升高，水的质子自递常数增大16例5.1计算c(HCl)=0.10molL-1的盐酸溶液的 pH值和pOH值。解：HCl是强酸，在水溶液中完全解离，产生的 H+对水的离解有强烈的抑制作用，故计算溶液 中氢离子的浓度时，可忽略水的离解。因为c(H+)=0.10molL-1所以pH=1.0017185.2.2弱一元酸的水解弱一元酸在水溶液中溶解，是弱一元酸与水之 间的质子转移反应：酸给出质子变成其轭碱， 水得质子变为其共轭酸，如醋酸、铵离子在水 溶液中的离解反应。NH4+ + H2O = NH3 + H3O+酸（1） 碱（2）
8、 碱（1） 酸（2）HAc + H2O = Ac- + H3O+指出谁和谁是共轭酸碱对？19弱一元酸在水溶液中的离解反应常简化为弱一元酸在水溶液中离解反应的标准平衡常数 为：它也称弱一元酸的电离常数或离解常数弱一元酸的离解常数，在一定温度下，是与浓 度、无关的常数。其值的大小表示了某一元酸 在水中离解反应趋势的大小。20一定浓度c0(HB)的弱一元酸HB水溶液的酸度， 可根据其离解常数计算得到：c0-x x x求解一元二次方程，即可得c(H+),进而计算溶 液的pH21其实，一元弱酸HB的水溶液随，除存在弱酸的 电离平衡外，还存在水的电离平衡：通常 HB是比水强的电解质，在HB的浓度不是 很稀
9、时（两层含义），溶液中的H+主要是由HB 电离产生。因此，在计算HB溶液中的H+浓度时 ，通常可将水电离出来的那部分忽略不计，这 样的溶液中:22根据所以23这是忽略水的电离，即HB是比水电离程度大的 电解质，并且HB的初始浓度不是很稀时，即 c0(HB)不是很小，比水要浓，才有：再有如果HB的离解程度不是太大，又有：24HB的离解程度不能太小（要比水的离解大到一 定程度）具体限定：并且HB的初始浓度不是很稀时，如果太稀，水 的离解不能忽略。HB的离解程度也不能太大具体：c0(HB)Ka/Kw 2525所以c0-x x x c0-x c026弱一元碱在水溶液中的离解，是其与水之间质 子转移反应
10、，水给出质子，碱接受质子. 如NH3+、Ac-在水溶液中的离解：27反应的标准平衡常数称为弱一元碱的离解常数 或电离常数:据此可计算一定浓度的弱一元碱水溶液中OH-的 浓度。 28c0-x x x水的离解忽略，并且B-的离解程度较小。同样，当 所以c0-x c029一定条件下，若酸给出质子能力较强，则其共 轭碱接受质子的能力必然较弱。水溶液中共轭 酸碱的标准平衡常数：上面两式相加得：即水溶液中共轭酸碱离解常数的乘积等于水的 质子自递常数。30例5.2计算c0(HAc)=0.10molL-1的醋酸溶液的 pH值及醋酸的离解度。已知：解：因为所以：3132例5.3计算c0(Ac-)=0.10mol
11、L-1的醋酸钠溶液 的pH值。已知：解：所以：335.2.3弱多元酸碱的离解弱多元酸碱在水溶液中的离解是分步进行的， 如34又如35式中：分别称为弱多元酸碱的第一步离解常数、第二 步离解常数。根据水溶液中共轭酸碱离解常数 的乘积等于水的质子自递常数的关系，可知：36弱多元酸碱相邻的两步离解常数相差较大。一般约为104弱有机酸碱相邻两步离解常数的比值一般也大 于101.6弱无机酸碱：37弱多元酸碱第一步离解的趋势远大于其后各步 ；并且第一步离解所产生的H+对其后各步离解 的有抑制作用，所以，在计算弱多元酸碱水溶 液的酸度时，一般可忽略第二、第三步等各步 离解，而将弱多元酸当作弱一元酸处理。38例
12、5.4 常温常压下饱和氢硫酸水溶液的浓度 约为0.1molL-1。计算c0(H2S) =0.10molL-1 的氢硫酸水溶液中c(H+)、c(HS-)、c(S2-)解：计算c(H+)时将氢硫酸作为弱一元酸处理。39因所以，可用最简式：40由于可忽略第二级离解，故：41求S2- 时，用第二步离解的离解常数42在多重平衡系统中，既参加第一步离解反应， 又参加第二步反应的H+、HS-的平衡浓度，同时 满足两步离解平衡关系式：所以：以上结果可作一般规律，即弱二元酸水溶液中 ，酸根离子的相对深度约等于4344在饱和H2S水溶液中，c(S2-)和c(H+)2成反比， 这一规律也适用于其它二元酸，但是要注意
13、， 酸不同，饱和溶液的浓度不同，共常数值各异 。在实际工作中常利用不同c(H+)来控制二元弱 酸根离子浓度。例如在0.3molL-1在HCl溶液中 通入H2S至饱和， c(S2-)为：45溶液的pHx(B-)(3)pH pKa 时:Ac- 为主x(HB)x(B-)(4) x(HB)+x(B-)=169氢氟酸型体分布图3.45xpH0.501.0HFF-70例如欲使F-与Al3+间的配位反应进行得较完全 ，根据HF型体分布图可知，只有当：时，HF和F-两种型体中F-方才为主，故溶液的pH值不应低于即 即不低于3.4571在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解 平衡如果则有72而且如果再有因为所
14、以73所以即此时：74在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解 平衡如果则有75而且如果再有因为所以76所以即此时：77在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解 平衡如果78将两式相加因为所以79再有如果两式相减得：80因为所以8182所以在有结论83草酸型体分布图xpH0.501.0 H2C2O4C2O42-HC2O4-12384在第1点：85在第3点：86在第2点：87类似地，可对弱三元酸（碱），弱四元酸（碱 ）等各种存在型体与介质酸度的关系:（1）在一确定的pH值条件下，弱多元酸（碱） 相邻两步离解常数相差较大，水溶液中仅相邻 的两种型体能大量共存，两者摩尔系数之和约 为100%。当时，
15、弱多元酸（碱）主要以两种形式存在8889当时，弱多元酸（碱）主要以两种形式存在，其余依此类推，此点表明，弱 多元酸（碱）与碱的反应是分布进行的。90（2）HCO3-、H2PO42-、HPO42-等两性物质水溶液 的pH值，约等于其本身的与其共轭酸的 值之和的1/2。例如：NaHCO391例如：NaH2PO4例如：Na2HPO492例5.8正常人尿的pH=6.30,其中各种磷酸型体的 总浓度为0.020molL-1.判断磷酸主要以哪两 存在型体为主，并计算c(H2PO4-)、c(HPO42-)、 c(PO43-)93由磷酸型体分布图可判断，尿液中磷酸主要以 H2PO4-和HPO42-型体存在，可近似地认为此两者 浓度之和等于磷酸各种型体的总浓度，即c(H2PO4-)+c(HPO42-)=0.20molL-1所以在计算两者浓度时，可只考虑94c(H2PO4-)+c(HPO42-)=0.20molL-1所以：c(H2PO4-)=0.018molL-1 c(HPO42-)=0.002molL-1 95可根据第三步离解计算c(PO43-)得：c(PO43-)=8.710-10molL-1 965.4酸碱缓冲溶液很多化学反应必须严格控制在一定的p
