误差理论及离群数据判定

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1、 第一章 误差理论及离群数据判定第一节 误差产生的理论第二节 粗差数据(离群数据)的判断检验第三节 有效数字的修约及其运算第一节 误差产生理论一、误差及误差表示方法 1 误差及真值误差即测定结果与被测定对象的真实值之差。可表示为:E = xi (E为测定误差,xi测定值,为被测定对象的真实值) 。真值是客观存在的,但由于任何测定过程均有误差存在, 所以真值通常是未知的,很难获取真值。通常可能知道的真 值有三类,即理论真值、约定真值以及相对真值。 (1)绝对误差(Ea)绝对误差是指测定值与真实值之差。公式可表示为: Ea= xi Ea反映试验值偏离真值的大小,可正可负,通常所说的 误差指的是绝对

2、误差。如某食品中的蛋白质含量测定结果 为38.92%,已知真实含量为40.00%,则Ea(%)=38.92- 40.00=-1.08。2 误差的表示方法(2)相对误差(Er)又称误差率,是指绝对误差与真值之比(常以百分数或千分 数表示),有时也表示为绝对误差与测定均值之比,这表示 两组不同准确度的表示方法,所以采用相对误差更能精确表 示出测定值的准确度。2 误差的表示方法(3)平均偏差 测定结果与之间的差为偏差di,平均偏差定义为:例 对某火煺肠进行亚硝酸含量的测定,共测定6次,测定结果 为0.13mg/g、0.11 mg/g、0.12 mg/g、0.14 mg/g、0.13 mg/g和0.1

3、2 mg/g,试求平均偏差?2 误差的表示方法(4)标准偏差与相对标准偏差标准偏差又称均方根偏差、标准差,简称为标准差。当试 验次数N无穷大时,称总体标准偏差。 2 误差的表示方法在实际测量中,观测次数n是有限的,真值只能通过最可信赖 (最佳)值来代替,即样本标准偏差。相对标准偏差是指样本标准偏差占样本平均值的百分比 (%),又称样本相对标准偏差(RSD)或变异系数(CV ),为无量纲数据, 2 误差的表示方法3 误差的分类 可以分为系统误差,偶然误差和过失误差3类。 (1) 系统误差 又称可测定误差或恒定误差。是指在一定的试 验条件下,由某因素按某恒定变化规律造成的测定结果系统偏 高或偏低的

4、现象。系统误差的产生可以是方法、仪器、试剂、 恒定的操作人员和恒定的环境等原因。 (2)偶然误差 又称为随机误差或不可测定误差。是由于测定 过程中一些随机的、偶然的因素协同造成的。 (3)过失误差是 由于测定过程中犯了不应该犯的错误造成的 ,如读错数据、数据记录错误、操作失误以及加错试剂等等。 (1)精密度精密度的高低可反映随机误差的大小。在一定的试验条 件下,多次重复测定所得到的试验值彼此接近程度通常用 随机不确定度来表示。精密度的概念与重复试验时单次试 验值的变动性有关。如果试验数据分散程度很低,则说明 该组试验数据的精密度高。 4 试验数据的精准度 (2)正确度正确度反映的是测定结果中系

5、统误差的大小,是测定过程 系统误差的综合体现。由于随机误差和系统误差是两类不同 性质的误差。精密度和正确度之间的关系是,精密度高是正 确度高的前提,精密度高正确度不一定高。 4 试验数据的精准度 (3)准确度 准确度是系统误差和随机误差的综合结果,表示试验结 果与真值一致程度。从误差的角度来看,准确度是测定结 果的各类误差的综合体现,如果系统误差已修正,那么准 确度则由不确定度来表示 4 试验数据的精准度 一 、拉依达法(Pata)准则此方法不需要查表,测定次数较多(n10)或精度要求不高时可以采用。值得特别注意的是,当nQ0.01时,可疑值为离群值,应舍弃。二、狄克逊(Dixon)检验法 例

6、1-8:一组测定值按小到大排列为14.65、14.90、14.90、14.92 、14.95、14.96、15.00、15.01和15.02,试用Dixon检验法检验 最小值14.65是否为离群值?(=0.01)解:当n=9,可疑值为最小值时, 查表1-7,当n=9时,给定显著性水平=0.01时,Q0.01=0.635 ,Q=0.694Q0.01=0.635,故最小值14.65为离群值,应剔除。此方法适用于多组测定值的一致性和剔除多组测定值中的离群均值;也可以用于一组测定值的一致性检验和剔除一组测 定值中的离群值。Grubbs检验法的具体检验步骤如下: (1)将分析测试样品分派给t个质量控制良

7、好的实验室,每个实验室对样品进行相同次数的重复测定并计算出各自的平均 值,即 ,其中最大的均值记为 ,最小的均 值记为 。 (2)由t个均值计算总均值( )和标准偏差( )二、格鲁布斯(Grubbs)检验法 (3)可疑值检验计算公式:二、格鲁布斯(Grubbs)检验法 (4)根据给定的显著性水平和测定数据的组数t,查临界值。 (5)离群值判定 若TT0.01,则可疑值为离群均值,应剔除;若T0.05 T(0.01,10)=2.410,所以1.95%为离群值,应舍弃。一、有效数字及其修约有效数字修约规则为“四舍六入五成双”,具体如下:(1 )在拟舍弃的数字中,若左边第一个数字小于5(不包含等于

8、5),则舍弃,即拟保留的末位数字不变。(2)在拟舍弃的 数字中,若左边第一个数字大于5(不包含等于5),则进一 ,即拟保留的末位数字加一。(3)在拟舍弃的数字中,若左 边第一个数字等于5,其右边数字非全部为0时,则进一,即 拟保留的末位数加一。(4)在拟舍弃的数字中,若左边第一 个数字等于5,其右边数字全部为0时,所拟保留的末位数若 为奇数则进一,若为偶数(包括0)则不进。(5)在拟舍弃 的数字中,若为两位数以上数字时,不得进行多次修约,应 根据拟舍弃的数字左边第一个数字的大小,按上述规定一次 修约出来。第三节 有效数字的修约及其运算 二 有效数字的运算规则 1. 加减法 有效数字的保留应与小

9、数点位数最少者相同。 2. 乘除法 乘积和商的有效数字位数应与几个数中相对误差最大的数相对应,通常根据有效数字位数最小者进行修约。 3.乘方和开方 结果有效数字位数与其底数相同。 4. 对数运算 对数有效数字位数应与其真数相同5.其它(1)在计算4个或4个以上精密度接近的数据平均值时,结果有效数字位数可增加一位。(2)所有来源于手册上的数据,有效数字位数按实际需要取。如果原始数据有限制,则应服从原始数据。(3)一些常数的有效数字位数,如 等有效位数可以认为是无限位的,可以根据需要取有效数字位数。(4)一般工程计算中取23位有效数字就足够精确了,在 少数情况下需取4位有效数字。二 有效数字的运算规则

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