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1、水溶性水溶性环氧树脂的合成研究环氧树脂的合成研究摘要：摘要：将丙烯酸甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及 BPO 混合，滴加到环氧树脂溶液中（环氧树脂溶解到正丁醇与丙二醇单甲醚中所形成的溶液）。于是，就得到了改性的环氧树脂。本实验主要研究了合成过程中酸的滴加速度和温度、保温时的温度和时间、BPO 的用量，水乳过程中中和值的大小、pH 值、固含量以及保温温度等因素，这些因素对其性能都可能产生的影响。研究结果表明，合成过程中的反应温度控制在 115，保温的温度在 120，滴加速度控制在 15gh，BPO 的用量为环氧树脂总量的 1.5%；水乳过程中的反应温度为 85，pH 值在 7.07.5，固
2、含量为 35%40%，保温的温度为 50时得到的改性的环氧树脂的的性能最优良。关键词：关键词：环氧树脂 羧酸单体 粘度 中和值TitleTitle the study on the preparation of the waterborne epoxy resin AbstractAbstractWe can mix the AAMA,MAA,BA and BPO together into the solution,which is made up by dissolving epoxy resin in the nbutyl alcohol and PGME.In the way,we c
3、an gain the modified epoxy resin.The study mainly focuses on the factors of the dropped speed and temperature of acid,the temperature and time in the heat preseervation process ,the amount of BPO in the composition process;The neutralization degree ,the pH,the solid content and the temperature of th
4、e heat preservation.All this maybe influence its function.The result shows that the reaction temperature is 115 centigrade, the dropped speed is 15gh ,the dosage of BPO is as 1.5% as the dosage of epoxy resin，the heat preservation temperature is 120 centigrade in the composition process.The reaction
5、 temperature is 85 centigrade,the value of pH is 7.07.5,the solid content is 35%40%,the heat preservation temperature is 50 centigrade.at the time,we can obtain a modified epoxy resin,whose property is the best. Keywords epoxy resin carboxylic acid monomer viscosity neutralization degree1 1 引言引言1.11
6、.1 环氧树脂简介环氧树脂简介环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有的活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或称环状结构。由于分子结构中还有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三项网状结构的高聚物。1.21.2 环氧树脂的应用特点环氧树脂的应用特点1）具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求，设计出针对性很强的最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。 2）不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化
7、，能在潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本。3）在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到一定的影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场合，尤其是对综合性能要求高的领域。1.31.3 环氧树脂固化环氧树脂固化环氧树脂固化剂是环氧树脂应用技术范畴中极其重要的材料，是决定产品工艺技术和特性的关键组分。环氧树脂应用技术的发展，与固化剂的结构、规格和质量密切相关。运用固化剂实现环氧树脂的应用效果，是配方设计的主要任务。环氧树
8、脂固化剂按固化反应机理可分为加成型固化剂、催化型固化剂、缩聚交联固化剂和自由基引发剂。在环氧树脂固化反应中，环氧树脂、固化剂及固化促进剂的结构是影响固化反应的内在因素；固化反应温度、空气中二氧化碳及溶剂等是影响固化放应的外在条件。在固化反应体系中，内在因素与外在条件交互作用，是环氧树脂固化反应呈现出不同的历程。因此，科学地掌握、合理地运用各种影响因素，是实现理想固化的任务。1.41.4 水溶性环氧树脂水溶性环氧树脂1）水溶性环氧树脂的特点大多数环氧树脂都不溶于水，只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂。有机溶剂易燃、易爆、有毒、污染环境等缺点给储运和施工带来诸多不便。随着环保意识的增强，以水为溶剂或分散
9、介质的水性环氧树脂愈来愈受到重视。水性环氧树脂不仅是一种环保型材料，而且可在潮湿面上施工，对施工环境要求不高，清洗方便，储运和使用安全，因而成为环氧树脂应用的发展方向之一。2）水溶性环氧树脂的分类水性环氧树脂（确切的讲，应该是分散在水中的环氧树脂胶液）可分为水乳型环氧树脂胶液（环氧树脂水乳液）和水溶性环氧树脂胶液（环氧树脂水溶液）两类。其制备方法有三种，即非水溶性环氧树脂借助强烈的机械搅拌和乳化剂的作用形成稳定的水溶液；对环氧树脂的改性，使它具有水溶性或水可分散性；合成水溶性环氧树脂。3）水性环氧树脂的制备方法水性化改性的方法一是把环氧树脂改性为含富酸基团的树脂再用碱中和成盐使之水性化；二是把
10、环氧树脂改性为含富碱基团的树脂再用酸中和成盐，使之水性化.。水性化改性就是在环氧树脂的大分子上引入各种强亲水基团使之具有水溶性或自乳化功能，常用的强亲水性改性剂有羟基、羧基、氨基、酰胺基和醚基化合物，水性化改性的方法主要有两类：一类是把环氧树脂改性为含富酸基团的树脂(环氧酯)，再用碱中和成盐使之水性化；另一类是把环氧树脂改性为含富碱基团的树脂，再用酸中和成盐使之水性化，所以又称为成盐法。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，目前业界多用第一类方法：它是用不饱和酸或酐(常用的有不饱和脂肪酸、丙烯酸类单体和聚合物、顺丁烯二酸酐等)或异氰酸酯、磷酸等将环氧树脂酯化成环氧酯，还可以进一步用不饱和二元酸(酐)
11、与环氧酯上的双键加成，引进羧基最后用碱(如氨水等)中和成盐，改性后的环氧树脂可以与水形成水溶液，也可以作为乳化剂组分与未改性环氧树脂制成水乳液，水性化改性环氧树脂中可以保留或不保留环氧基。目前生产的水性化改性环氧树脂品种较多，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：（1）环氧脂肪酸酯型 由不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酯化反应生成环氧酯，加入不饱和二元酸(酐)及引发剂进行加成反应在大分子上引入羧基，再用碱(醇胺或氨水)中和成盐，常用的环氧树脂是 E-20 及 E-12.E-35 等；常用的不饱和脂肪酸是亚麻油酸还有豆油酸、脱水蓖麻油酸等；常用的不饱和二元酸(酐)为顺丁烯二酸酐还有反丁烯二酸
12、、甲叉丁烯二酸等。（2）环氧丙烯酸酯型 环氧树脂与丙烯酸类单体或丙烯酸类聚合物接枝共聚，生成含富酸基团的环氧丙烯酸树脂用氨水中和成盐。（3）环氧异氰酸酯型 环氧树脂与异氰酸酯预聚物反应制得含有羟基，羧基和氨基的环氧异氰酸酯树脂，以封闭端基的多异氰酸酯为固化剂，这种胺-酸盐聚合物可用作阴极电泳涂料。（4）环氧磷酸酯型 环氧树脂的环氧基和羟基或环氧丙烯酸酯的羟基与浓磷酸进行酯化反应生成环氧磷酸酯，再用碱中和成盐即可制成水性化树脂，可用自由基引发双键反应使之交联固化。（5）胺改性环氧树脂型 与上述水性化的环氧树脂不同，这是一种含富碱基团的阳离子体系，由强亲水性胺(如二乙醇胺.2-氨基乙基-2-羟基乙
13、醚.三(羟甲基)氨基甲烷.N-氨乙基哌啶等)与环氧树脂反应.生成环氧胺加成物，再用酸(如醋酸.乳酸等)中和成盐即可制成水溶液或水乳液，这种水性化环氧树脂中没有可水解的化学键，具有很好的稳定性.常用于阴极电泳涂料。（6）Mannich 反应改性环氧树脂型 用双酚 A 使环氧树脂的环氧基开环即司进行 Mannich 反应最后用酸中和成盐，优点是羧基通过非水解键连在树脂上因而有良好的抗水解稳定性，还可利用树脂中的羟基交联固化，用于电泳涂料。（7）乳化剂改性环氧树脂 用聚氧烷基二缩水甘油醚与环氧树脂进行加成反应可制得水性化环氧树脂，前者作用传统的表面活性剂是乙烯氧化物与丙烯氧化物的嵌段共聚物(质量比为
14、 50-90：10-50.平均相对分子质量为 5000-10000)，还可加入 8%(质量分数)的丙烯甘油单甲醚作为共溶剂。1.51.5 相关文献的描述相关文献的描述为了能够做好这一个实验，也查询了一些与之相关的文献报道，也确实对其有了更深入的了解，从而为后边的合成、制备、涂膜固化规律的研究做了准备。华中师范大学的王春艳、陈涛、朱传芳、李文等几位老师对环氧接枝改性水性丙烯酸树脂的合成研究：先将甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸、 正丁醇和 BPO 按比例混合均匀。在装有回流冷凝管、搅拌器、 温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入环氧树脂和正丁醇 ,加热搅拌至溶解 ,加 1 /3 预先配好的混合单
15、体 ,升温至回流温度 ,当单体有少量聚合时滴加剩余单体 ,滴加完后 ,继续保温 110反应 3 h,完全聚合。降温至 40,加三乙胺调节 pH 为 78,加水稀释、 降温、 出料 ,制得均一稳定的改性树脂。利用这种方法可以得到如下的结论：采用环氧树脂改性水性丙烯酸树脂能提高涂膜的机械性能。选用环氧树脂 E 44,添加量为 6%9% ,反应前期加入 ,反应温度为 110,中和度为 110%时 ,改性树脂具有较好的成膜性能和优异的物理机械性能 ,兼具丙烯酸树脂和环氧树脂的优点 ,作为水性涂料的基材 ,具有广阔的应用前景。北京化工大学材料科学与工程学院孙兴春、邱藤、李效玉三位老师利用A 172 /丙
16、烯酸酯接枝改性水性环氧树脂，具体方法为：将 25 g 环氧树脂 E20 粉末加入 250mL 圆底四口烧瓶中 ,再加入 50 g 丙二醇甲醚 ,搅拌溶解。体系在 N2 保护下升温至 110115。按配方量将 BPO 溶解在一定比例的丙烯酸系单体及有机硅单体的混合物中 ,滴加到烧瓶中 ,滴加时间为 12 h。滴加完毕后在 110115 条件下保温反应 3 h。总反应时间控制在 5 h。降温至 60,加入适量 N,N2 二甲基乙醇胺中和 ,使 pH 值为 78, 然后在高速搅拌下 ,按配方量滴加去离子水乳化 , 1 h 后过滤出料 ,即得有机硅氧烷接枝改性环氧树脂水乳液。得到了如下的结论：(1) 采用自由基接枝共聚法 ,成功合成A172 /丙烯酸酯接枝改性水性环氧树脂乳液。(2) 当有机硅氧烷质量分数为环氧树脂的 6%时 ,水分散体具有良好的自乳化性能。郑州大学工学院化工系孙培勤。杨勋兰、孙绍晖、刘大壮等老师是利用甲基丙烯酸对环氧树脂进行改性的。实验步骤
