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1、第八讲：常见原子、分子及混合键型晶体的结构主要内容包括：1. 某些原子晶体的结构2. 某些分子晶体的结构3. 某些混合键型晶体的结构1.某些原子(共价键型)晶体的结构(1)结构特征及一般性质由于共价键具有方向性和饱和性, 共价键的方向性决定了这类晶体的空间构型, 共价键的饱和性决定这类晶体中各个微粒的配位数都比较小。这类晶体的特性是：导电性、导热性很差, 硬度较大, 熔点较高, 几乎不溶于任何溶剂等。(2)几种典型的共价键型晶体金刚石: 晶态单质碳的一种变体, 是石墨、无 定形碳、富勒烯的同素异形体, 以矿石形式存在于 自然界。金刚石为无色立方面心晶体; 熔点4000 (63大气压), 密度3
2、.51g/cm3; 折射率高, 对光的透明 度好; 硬度为10000千克力/毫米2, 是自然界硬度最 大的物质。莫氏硬度标度法规定金刚石的硬度为 10。金刚石不导电, 在室温下对所有化学试剂都显 惰性, 在隔绝空气的条件下加热到1000时, 金刚 石转变为石墨, 在空气中加热到780左右会燃烧 生成二氧化碳。 金刚石是典型的原子晶体, 在晶体结构中每 个碳原子都以sp3杂化轨道与另四个碳原子形成共 价单键, 呈正四面体配位, 晶格结点间以键能相当 大的CC键相互结合,其键能为345.6千焦/摩尔,键长为154pm,所有价电子都参与了共价键的形 成, 晶体内没有自由电子。透明的金刚石可作宝石(钻
3、石),价格昂贵,以 克拉为其计量单位(1克拉200毫克)。黑色和不 透明的金刚石在工业上用作钻头和切割工具。金 刚石粉是优良的磨料。金刚石是典型的 原子晶体, 其晶体中一个晶胞的如右图示。 金刚石属于A4型晶体, 它的空间利用率较低, 只有34.01%。Si、Ge、Sn等单质晶体也可以具有与 金刚石类似的A4型结 构, 它们也都是共价键型晶体。金刚石的晶体结构1977年山东省临沂市华侨乡常林村农民魏振 芳在田间深挖土地时,意外地发现了一颗特大天 然金刚钻石。钻石重158.786克拉,色泽透明,呈 淡黄色,光彩夺目。发现后魏振芳把它献给了国 家,被命名为“常林钻石”。到目前为止,“常林 钻石”仍
4、是中国最大的一颗钻石,也是世界上罕见的特大钻石之一。常林钻石ZnS晶体： ZnS晶体中的化学键属于极性共价键, 它们 的晶体也是共价键型晶体。一般称为AB型共价 键型晶体。该晶体有立方和六方两种结构型式, 晶体中各个原子的配位数都是4。金刚砂SiC等也 属于立方ZnS型结构的晶体。石英SiO2的晶体结构 ：属于AB2 型晶体, 相当于金刚石结构 中的碳原子全 部换成硅原子, 在2个硅原子之间添加一个氧 原子形成的。一个SiO2晶胞SiO2晶体跟单晶硅都属于正四面体型的立体 网状空间结构, 所不同的是SiO2晶体以“Si-O-Si” 键代替了单晶硅中的“Si-Si”键, 它们的结构单元 如下图,
5、 请回答：(1)SiO2晶体中最小环是几元环?(2)每个Si原子为几个环共有?(3)每个最小环平均拥有几个氧原子?(3)共价键型晶体结构与物性的关系由于在共价键型晶体中, 满带与空带之间有 一个较大的能隙, 因此这类晶体不是绝缘体就是 半导体。当满带与空带的能隙大于23eV时,就 是绝缘体；当能隙小于23eV时,是半导体；导 体满带与空带之间没有能隙。金刚石是典型的绝缘体；锗是半导体。当半导体搀杂后, 电子能级恰好处于禁带的 位置, 从而使满带与空带的能隙变小, 增加导电 性能。2. 某些分子晶体的结构分子与分子之间存在一种比化学键要弱得多 的相互作用, 这种相互作用就是分子间力。由分 子间力
6、凝聚而形成的晶体就是分子晶体。分子间 力没有方向性和饱和性, 因此分子晶体采取尽可能 密的堆积结构。如C60晶体。 硬度小, 熔点低, 升华热不大等是分子晶体 的共性。(1)几种典型的分子晶体：C60晶体；CO2晶体；稀有气体晶体(He是A3型、其余都是A1型); 有机晶体等属于分子晶体。C60晶体的一个晶胞(2). 氢键和氢键型晶体(1)水的晶体结构氢键是一种“较强的, 具有方向性的分子间力” 。冰就是由氢键结合而成的晶体。蛋白质的构象就 是由氢键决定的。 3.某些混合键型晶体的结构晶体结构中含有两种或两种以上键型(结合形式)的晶体, 称为混合键型晶体。石墨是典型的混合键型晶体。(1)石墨的
7、结构碳原子采取sp2杂化,同一层中, 碳原子之间形成共价键, 不同层之间的结合力是分子间力。3.39石墨晶体密度的计算：石墨的一个晶胞如右图, 两个最 紧邻碳原子之间的距离为0.142nm,层 与层之间的距离为0.339nm,每个晶胞 中含有4个碳原子, 因此其密度为：(2)不同键型晶体的结构及性质比较 金刚石、石墨、C60晶体的性质比较晶体 晶体类型 晶体中粒子间的作用力 晶体的密度 软硬顺序 金刚石 原子晶体 共价键力 3.51g/cm3 最硬 石墨 混合键型 共价键力和范德华力 2.25g/cm3 较软 C60 分子晶体 范德华力 1.69 g/cm3 最软从上面可以看出不同键型晶体性质
8、的不同。练习题：若石墨中两个相邻原子间距0.142nm,层距0.339 nm; 金刚石中两个相邻原子间距离为0.154nm; 两个相邻C60球心间距离为1.00nm, 计算碳三种同素异形体的密度。练习题: 1. 低温下, Ne原子按立方最密堆积形成晶体。0.1 MPa, 0 K (外推)时的晶胞参数a=446.2pm, 请计 算:(a)晶体的密度;(b)晶体中每个原子所占的体积;(c)该原子的范德华半径。 答案： (a)1.509 gcm-3 ;(b)0.0222 nm3 ;(c)157.8 pm。 2. 石墨能与熔融金属钾作用, 形成兰色的C24K、 灰色的C48K、C60K等, 有一种青铜
9、色的CxK中K( 用o表示)的分布如图所示, 则x=_; 有一 种石墨化合物为C6K, 在图标出K的分布情况(用 表示); 另有一种石墨化合物C32K, 其的分布也 类似图的中心六边形, 则最近两个K原子之间的 距离为石墨键长的_倍。3. (18分)碳化硅(SiC)俗名“金刚砂”, 有类似金刚石的结构和 性质。其空间结构中碳硅原子相间排列, 右图所示为碳 化硅的晶胞(其中为碳原子,为硅原子)。已知:碳原子 半径为7.71011m, 硅原子半径为1.171010m, SiC晶体 密度为3.217g/cm3, 相对原子质量:C 12.01, Si 28.09)。 (a) SiC是 晶体, 碳、硅原
10、子杂化类型都是 , 键角 都是 , 三个碳原子和三个硅原子相间构成一个 式(船、椅)六元环。 (b) 如右图所示碳化硅晶胞, 从立方体对角线的视角观察, 画出一维空间上碳、硅原子的分布规律(注意原子的比 例大小和相对位置, 至少画两个周期) (c)从与对角线垂直的平面上观察一层碳原子的分布,请在 二维平面上画出碳原子的分布规律（用表示,至少画 15个原子,假设片层碳原子间分别相切）；计算二维空间上原子数、切点数和空隙数的比例关系再考虑该片层结构的上下各与其相邻的两个碳原子片 层。这两个碳原子的片层将投影在所画片层的 （原子、切点、空隙）上, 且这两个片层的碳原子 （相对、相错） (d)如果我们以一个硅原子为中心考虑, 设SiC晶体中硅原 子与其最近的碳原子的最近距离为d, 则与硅原子次近 的第二层有 个原子, 离中心原子的距离是 , 它们都是 原子。 (e) 如果我们假设碳、硅原子是刚性小球, 在晶体中彼此相切,请根据碳、硅原子半 径计算SiC的密度, 再根据理论值计算偏 差, 并对产生偏差的原因作一合理解释。 (f) 估算SiC晶体的原子占据整个空间的百 分数, 只需给出一个在5%以内的区间。
