有机化学苯和芳香烃

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1、第第8 8章章 芳香烃芳香烃本章习题本章习题 227227页，页，8-28-2，2 2，4, 6, 84, 6, 8；8-38-3，偶数题；，偶数题；228228页页 ，8-58-5，偶数题；，偶数题；229229页，页，8-78-7；8-88-8；230230页，页，8-8- 1212exit本章提纲 第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义 第二节 芳香烃的来源第三节 苯及其衍生物的命名和异构第四节 芳香烃的物理性质第五节 苯表达方式的研究和讨论第六节 苯和芳香烃的化学性质第七节 多环芳烃第八节 休克尔规则和非苯芳香体系第一节 芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香

2、气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。人们对芳香化合物认识的三个阶段芳香性的概念1 C/H的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。第二节 芳香烃的来源1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品(煤的3%) (煤的0.3%) 干馏（1845年-1940年期间）2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起）分馏500oC， 加压 重整重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。芳构化：是指脂肪族六元环在

3、铂、钯、镍等催化剂存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸第三节 苯及其衍生物的命名和异构2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚第四节 芳香烃的物理性质状态：室温为无色液体，有刺激性气味。密度：小于1，相对密度在0.86-0.93之间溶解性：不溶于水，易溶于石油醚，醇，醚等有机溶剂毒性：毒性大，吸入蒸气，会引起肝损伤，损坏造血器官 及神经系统，导致白血病。在我国室内环境污染中，苯污染也占有一定的比例，部分新建及 新装修的幼儿园、写字楼和家庭居室中大约存在着14.6%的苯系物 （苯、甲苯、二甲苯）超标。 室内污染急性中毒：短时间

4、内吸入大量的苯后会出现兴奋或酒醉感，伴有黏膜刺激症状，可有头晕、头痛、恶心、呕吐、步态不稳。重症者可有昏迷、抽搐、呼吸及循环衰竭症状。 亚急性中毒：短期内吸入较高浓度后可出现头晕、头痛、乏力、失眠等症状。约经1-2个月后可发生再生障碍性贫血。 长期接触苯，对婴儿、孕妇和老人的危害尤为大。婴幼儿：主要症状为智力衰退、神经损伤、免疫力下降、身体发育迟缓;老年人：能诱发脑中风、心肌梗赛等心脑血管疾病和哮喘等呼吸道疾病；孕妇：会造成畸胎、流产、胎儿脑部受损等等。苯的危害 与甲醛污染的治理相同，在室内检测出苯及苯化合物的系列超标后，应马上采取措施进行治理。：1、 加强通风：选用有效的空气换气装置或在室外

5、空气好的时候开窗通风，尽快把室内空气中的苯排出。2、 对轻度苯污染的房间，可以采用种植花草的办法来治理。一些花草如常青藤、铁树和菊花等可吸收少量的苯和二甲苯。3、 安装带有苯吸附器的空气净化器：催化材料和稀土激活无机净化材料对苯及苯系物有较强的吸收作用，采用带有此类材料的空气净化器可以较好的治理室内苯的污染。苯污染治理的基本方法第五节 苯表达方式一 历史上苯的表达方式Kekule式 双环结构式 棱形结构式杜瓦苯 棱晶烷向心结构式 对位键 余价结构式 结构式Kekule式1825年 法拉第发现了苯。1857年 凯库勒提出碳四价。1858年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年 提出摆动双键学

6、说。可解释可解释: :一元取代物一元取代物不能解释不能解释: :二元取代物二元取代物 低的氢化热低的氢化热 键长相等键长相等二 苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式一 苯的芳香性二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释三 伯奇还原四 芳香亲电取代反应第六节 苯和芳香烃的化学性质一 苯的芳香性1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 苯具有特殊的稳定性4 难以发生加成反应（1） 其它不饱和键优先发生加成（2） 三个双键同时打开H2/催C6H6Cl63Cl23H2 Pt日光，加压5 易发生亲电取代反应7 难以发生氧化反应（1）常见氧化剂的强弱温和氧化剂

7、： CrO3 +Ac2O强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂： V2O5*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏*2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。+ O2V2O5 400-500oCK2Cr2O7-H2SO4（2）苯及其衍生物被氧化的规律二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释共振论认为： 苯的芳香性是 由于两个等同 的极限结构的 共振引起的。分子轨道理论认 为：苯的芳香性 是由于苯存在一 个封闭的共轭体 系引起的。三 伯奇还原 (Birch reduction)定

8、义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。Na NH3(l) C2H5OH1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。伯奇还原的实例和说明*1 一取代苯还原时，可以有两种产物，A为给电子取代基时，主要得（1）。 A为吸电子取代基时，主要得（2）。 （1）（2）Na NH3(l) C2H5OHNa NH3(l) C2H5OHLi NH3(L) C2H5OHHCl, H2OH+*3 经伯奇还原，制备，不饱和酮。四 亲电取代反应1 硝化反应 2 卤化反应 3 磺化反应 4 傅-

9、克烷基化反应 5 傅-克酰基化反应 6 氯甲基化反应 7 加特曼-科赫化反应 8 苯环亲电取代反应定位规律 9 稠环芳烃芳烃的亲电取代反应卤化反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应苯环亲电取代反应的一般模式+ H+亲电试剂 -络合物 -络合物-络合物的表达方式共振式 离域式1 硝化反应*1 定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。（1）苯的硝化反应+ 浓HNO3 +浓H2SO450-60oC, 98% + H2O*2 反应式*3 反应机理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2H2O+NO2 H2O + +NO2H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-(

10、1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-+ +NO2NO2+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2*4 -碳正离子的极限式和离域式共振极限式 离域式E=NO2+ HNO3 （浓） + H2S O4（浓）1 ： 1NO255-60oC98%（1）取代苯的硝化反应（3）硝化反应的应用实例一+ HNO3（稀）实例二+ HNO3H2SO4（60oC)+35%70%实例三+ NO2BF4FSO3H(氟代硫酸)150oC实例四+ CH3ONO2BF3 CH3NO2 25oC生产染料、香料、炸药等有机合成工业，有毒。 2 卤化反应（1）苯的卤化反应*1 定义有机化合

11、物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。*2 反应式*3 反应机理 + -*4 常用的卤化试剂氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6）氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）2HNO3 + 4HI2I2 + N2O3 + 3H2O+ I2+ HI*5 卤化反应的应用合 成实例二实例一+ Cl2FeCl3+58% (bp159oC)+ Br242% (bp162oC)FeBr3 130-140oC+ HBr75%实例三实例四+ Br2

12、+ HBrCS2 , 5oCH2O+ 3HBrBr2H3O+ CH3COOH反应机理（2）苯环侧链的卤化反应Cl22Cl + Cl + HCl+ Cl2+ Cl h实例一实例二+ Cl256% 44%+ Br2hh主要产物侧链卤化反应的应用Cl2 hCl2 hCl2 h-H2O -H2OH2OH2OH2O3 磺化反应*2 反应式*1 定义苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。（1）苯的磺化反应。*4 特点（1）反应是可逆的。（2）反应易发生。（3）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+0o C 53% 43% 100o C 79% 13%（2）磺化反应的应用*1 用于

13、制备酚类化合物*2 在某些反应中帮助定位H2SO4NaOHNaOH 300oCH+H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲 苯（bp162oC）邻溴甲苯（ bp181oC）对溴甲苯（bp184oC ）H2SO4NaOH合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）芳烃的亲电取代反应卤化反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应4 傅-克烷基化反应*1 定义苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。+ RCl+ HCl芳香化合物 烷基化试剂 产物催化剂*2 反应式 （1）苯的傅-克（Friedel Crafts）烷基化反应讨 论催化剂: 路易斯酸(无水AlCl3） 、质子酸(如H2SO4, H3PO4等)。芳香化合物：活性低于卤代苯（如硝基苯，苯甲醛，苯甲酸等）的芳香 化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：RX做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物也可做烷基化试剂。质子酸催化(如H2SO4, H3PO4等) （速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔）*3 反应机理RCl