詹正坤标准热化学数据

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1、物理化学第三章 化学反应系统热力学3.1 标准热化学数据教师： 孙秋霞1问题的引出 1问题1：热力学体系始终态之间的变化可用分解为几种基本过程？分别是什么？单纯pVT变化（第一章）、相变化（第二章）、化学变化问题2：求如下化学反应在 298.15 K 的热力学函数增量，并说明各增量上下标的意义。2问题的引出 2问题3：以下各物理量的意义有何区别？问题4：附录三中的标准热化学数据是如何建立的？33.1 标准热化学数据无法确定内能U的绝对值，故也无法得到与U有关的热力学函数绝对值，如 重要的热力学函数的增量，故可选择方便的参考状态、并规定其数值绕过此困难。例如：电极绝对值不可知 4参考态实例通常，

2、习惯于以海平面为参考点。问题1、为什么要选取海平面做参考点？问题2、此参考点的数值是多少？问题3、根据什么原则确定其数值？显然（1）便于确定，使用方便；（2）规定海平面的海拔高度为零；（3）海平面是海的平均高度，通过与标准平面的高度比较确定，牵涉到一些复杂且困难的测量。山的高度取决于选取的参考点。5标准态的三要素（1）标准态（参考点）对应的状态（2）标准态（参考点）的规定值（3）规定值依据的原则6不同体系的标准态与参考态（1）纯凝聚态（2）纯气体 任意温度、压力 p 下的纯凝聚态（实际状态）。 任意温度、压力 p 下具有理想气体性质的状态（虚拟）。（3）混合物中的组分 B（4）溶液中的溶质 B

3、 任意温度、标准压力p 下质量摩尔浓度 b=b 时仍然服从亨利定律的状态（虚拟）。 任意温度、标准压力 p 下任意摩尔分数仍然服从拉乌尔定律的状态（虚拟）。 7问题1、一种物质有几种标准态？例如：水、碘，碳处于不同状态取不同的标准态。 任意温度T、标准压力p下具有理想气体性质的状态（虚拟状态）。2、标准态的温度是否为定值？回顾：气体标准态的定义8一、焓的规定值Conventional adj.惯例的, 常规的, 习俗的, 传统的例如：对于其规定焓可以分别表示为1mol 物质在标准态的焓（conventional enthalpy), 记为 。91、单质的规定摩尔焓（standard molar

4、 enthalpy)单质 问题2：500K，p, 1mol 石墨的焓是多少，如何计算？例如：石墨，金刚石，规定: 对于稳定的纯单质分子中仅含一种元素。问题1：上述物质何为稳定单质？102、标准摩尔生成焓 在温度T的标准状态下，由热力学稳定单质生成化学计量数 B1 的 相的化合物B的焓变，即为化合物 B() 在温度T 的标准生成焓，记为 ，下标“f ”表示生成反应。 例如： 液体水的标准生成反应，生成焓变记为11例题 1、下列反应是物质的生成反应吗？2、为什么？3、何物质的生成反应？123、化合物的规定摩尔焓(自学)例如： 显然并且，在298.15K，成立 化合物的规定摩尔焓。p.521 查表显

5、然，对于稳定单质问题：如何根据 p.521 附录三判断稳定单质？134、标准摩尔燃烧焓（有机物）14定义 在温度T，由化学计量数 B1的有机物与氧气进行完全燃烧反应生成 规定的燃烧产物 时的标准摩尔反应焓称为物 质 B 在该温度下的标准摩尔燃烧焓，记为 ，下标“c ”表示燃烧反应。比较生成焓定义 在温度T的标准状态下，由热力学稳定单质生成化学计量数 B1 的 相的化合物B的焓变，即为化合物 B() 在温度T 的标准生成焓，记为 ，下标“f ”表示生成反应。 15例题 1注意：规定的燃烧产物状态（也有一些书刊规定不同） 标准状态, 求如下反应的16例题 2在P 下, C(石墨) + O2(g)

6、CO2(g)下列说法中错误的是: 反应热 rHm(a) 是CO2的生成热 fHm ;(b) 是C(石墨)的燃烧热;(c) rHm = rUm ; (d) rHm rUm ; 17例题 3 下列反应是物质的燃烧反应吗？185、水溶液中离子的标准摩尔生成焓温度 T，标准态稳定单质溶于大量水，等温生成标准态1 mol 离子的焓变。显然，上述反应的焓变是无法测量的。例如：在298.15 K,标准状态下 19参考态考虑：298.15 K , 标准状态下规定则显然 (1) + (2) - (4) = (3)20二、规定熵（conventional entropy）1mol 物质在标准态的焓（convent

7、ional enthalpy), 记为 。类比可以得到：1mol 物质在标准态的熵（conventional entropy), 记为 。问题: 量热可以得到焓变，熵变与可逆过程的热温商有关，无法直接测量，规定值应该是多少？21分析根据熵定义问题：参考点应该定在哪里？需要设计含可逆化学变化的可逆途径计算熵变，通常难以做到。 且上述定义只能求熵变，不能求熵的绝对值。22Richards 的低温试验1902年，雷查德研究了低温下电池反应的 H 和 G 与温度的关系，发现当温度逐渐降低时，二者有逐渐相等的趋势，可以表示为根据公式即使 ，当 时，上式仍然成立。根据 当 时，上式成为 型不定式，没有确定

8、的数值。 注:23Nernst 假定1906年 Nernst 研究低温凝聚体系的反应，提出其根据是，当 时， 和 有公共的切线，且此切线与温度坐标平行。并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。即 时Nernst 热定理 在温度趋于热力学温度绝对零度时的等温过程中，体系的熵值不变（增量为零）。即24Planck 的假定1912年 Planck 在热定理的基础上，进一步假定承认 Planck 的假定，则 Nernst 热定理就成为必然结果了。比较251、热力学第三定律1920年，Lewis 和 Gibson 指出，Planck 假定仅适用于完美晶体。完善后的热力学第三定律为： 0K 时纯物质

9、、完美晶体的熵等于零。数学表达式为（1）纯物质：混有杂质则造成熵增加；（2）完美晶体：指晶体结构中无缺陷，如无序排列、位错等，也会造成熵的增加。如排列 NO NO NO ON ON ON 262、规定熵值(conventional entropy)规定在 0K 时完整晶体的熵值为零，从 0K 到温度 T 进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若 0K 到 T 之间有相变，则积分不连续。 已知若27积分法求熵值（1）用积分法求熵值以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在 40 K 时的熵值。如图所示：阴影面积为被求物质的规定熵。28固态 液态 气态熔点沸点三个阴影面积加上两个垂直线相变熵即为所求熵值。

10、积分法求熵值（2）设纯物质B在等压升温过程中的状态变化如下 仅涉及单纯PVT变化与相变化29由于缺乏极低温度时的 数据，故可用 Debye 公式来计算：式中 是物质的特性温度在极低温度时，式中 是晶体中粒子的简正振动频率熵变公式为两项，第一项需借助 Debye 公式计算积分法求熵值（3）303、规定熵与标准熵规定熵 在 0 K 完美晶体基础上求得纯物质B 在某状态的熵称为物质 B 在该状态的规定熵（也称绝对熵）。标准熵 物质 B 在标准状态下温度 T 时的规定熵。31三、Gibbs 函数的规定值1、Gibbs 函数的规定值根据 Gibbs 函数定义 可知，物质 B 在温度T 时的规定摩尔自由能

11、为 或者322、标准摩尔生成 Gibbs 函数 在温度T的标准状态下，由热力学稳定单质生成化学计量数 B1 的 相的化合物 B 的 Bibbs 函数变，即为化合物 B() 在温度T 的标准生成焓，记为 。 比较生成焓定义 在温度T的标准状态下，由热力学稳定单质生成化学计量数 B1 的 相的化合物 B 的焓变，即为化合物 B() 在温度T 的标准生成焓，记为 ，下标“f ”表示生成反应。 33例题液态水的标准生成 Bibbs 函数变为注意：因为，对于稳定单质343、溶质的标准摩尔生成 Gibbs 函数溶质的标准态：在标准压力p ,温度T, 质量摩尔浓度b=b 时仍然服从亨利定律的状态。 显然其中 ，因为溶解平衡变化为可逆过程 设计变化途径如下： 35续故：36标准热化学数据小节重要关系稳定 单质离子/溶液中的溶质HS G标准态：纯凝聚相、纯气体、离子、溶液中的溶质 37多对象模板回顾 （1）理想气体的物理特征（2）理想气体的数学特征（3）封闭物系单纯pVT变化熵变的基本计算式38多对象模板回顾 （1）理想气体的物理特征（2）理想气体的数学特征（3）封闭物系单纯pVT变化熵变的基本计算式39