结构与化学活性的关系

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1、1第二章 结构与化学活性的关系2.1 化学键的性质2.2 诱导效应、场效应和共轭效应2.3 芳香性和休克尔规则2.4 哈米特方程式21. 化学键性质的描述 2. 常见化学键的成键方式及性质 3. 成键方向与分子的立体异构2.1 化学键的性质 3化学性质化学键分子结构决定决定推测推测说明说明推测推测化学键的描述：键长、键角、成键类型等（单 双键？ 杂化方式？）1.描述化学键性质的参数 键能：在气态下，将结合两个原子的共价键断 裂成原子时所吸收的能量。 键长：指形成共价键的两个原子的原子核之间 所保持的一定的距离。 4 键角：两价以上的原子与其他原子 成键时，两个共价键之间的夹角。 偶极矩：包括化

2、学键的偶极矩和分 子的偶极矩。化学键的偶极矩为电 荷e与正、负电荷距离d的乘积。 e d, 单位为：库仑 米【也用： 德拜, 1D = 3.33610-30 Cm】。偶 极矩的方向为正电荷指向负电荷。 分子的偶极矩等于各键偶极矩的向 量和。分子偶极矩越大，分子间的 作用力越大。 如：比得德拜 荷兰 -美国物理学家5 = 3.93 D = 0.43 D = 0 D = 4.39 D矢量和6练习：对硝基苯胺和对硝基氯苯比较，哪个偶极 矩大？为什么？答：72. 常见化学键的成键方式及性质常见的化学键碳碳键（单、双、三） 碳氢键 碳氧键(单、双) 碳氮键 (单、双) 碳硫键(单、双) 氢键（分子间、分

3、子内）8C-CC=CCC（1）. 碳碳键的种类和性质9类型C杂化 方式键角 （大约 ）碳原子立 体结构碳碳键长 度 nmS轨道 比例氢的 酸性C-C-Hsp310928四面体0.1541/4弱C=C-Hsp2120三角形0.1342/3中CC-Hsp180直线0.1201/2强举例一个说明炔酸性大的反应例子？不同杂化状态碳的成键和性质10（2）. 碳氧键的种类和性质 C-O单键：醇、酚、醚。存在p-共轭，O不 是典型的sp3杂化 。将H换成R即是醚11 C=O双键：醛、酮、羧酸及其衍生物。氧的2p轨道和碳的 sp2杂化轨道重叠成 键，两个原子的2p轨 道形成一个键（氧原 子还剩下一个2s和一

4、个2p轨道）。12（3）. 碳氮键的种类和性质 sp3 N 与碳成键：胺类。可能具有对映体在苯胺中，N原子 的孤对电子参与 苯环共轭，已不 是典型的sp3杂化13 Sp2 N与碳成键：芳香杂环内大键、碳氮双键 。两化合物中N都是sp2 杂化，但N参与共轭的 电子数不同, 所以碱性 不同。亚胺肟孤对电子在 Sp2轨道中14练习：吡咯 1.80D, 吡啶 2.25D，但它们的 极性相反。为什么？15此N没有碱 性，不会参 与形成氢键（4）. 氮氧键的种类和性质 硝基化合物：N是sp2 杂化，一个N两 个O参与共轭。16(5). 硫碳、硫氧键的种类和性质 硫醚：和醚相似，S以 sp3方式杂化。 砜和

5、亚砜：S以sp3方式 杂化。O以p轨道成键 。键: SO配位键。 键: ds-po 重叠而成。具有对映体173. 成键方向与分子的立体异构（1）. 烯（双键）上取代基的顺（Z ）反(E )异构孤对电 子处于sp2 轨道中， 比处于sp3 轨道中碱 性小。18（2）. 环上取代基的顺反异构：环己烷和十氢萘 最重要。a键与e键; 顺式与反式。19（3）. 对映异构：凡与其镜像不能重叠的分子称为 手性分子。一般说来，一个分子内既没有对称面 ，又没有对称中心，就可以判断该分子具有手性 。它互为对映异构体。其构型分别用（R ）或 （S ）表示。但不能用（R）或（S ）构型 来判断旋光方向。20例. 比较

6、下列化合物碱性的大小，为什么？答案： A C B D。 A 因为张力太大，N不能与苯共轭； C 因为N的sp2轨道与苯键中的p轨道垂直，也不与苯 共轭；但它的孤对电子在sp2轨道中，故碱性比A弱。 B N原子参与苯共轭； D N原子已没有孤对电子。1.2.答案： A B C212.2 诱导相应、场效应和共轭效应诱导相应、场效应和共轭效应是影响分子结构和性质 的主要电子效应。在物理有机中，试图对各个基团的电子效应给出一个 确定的数值，并由此找出结构与化学活性的定量关系。如 根据原子电负性和原子半径计算得到的诱导效应指数、共 轭效应指数（C, Cp, C ）; 根据实验数据总结得到的哈米 特的值等

7、。除了哈米特的值在芳香族化合物的侧链反应 中得到较广泛的应用外，其他取代基常数的用途都有很大 的局限性。实际工作中，仍以实验得到的经验规律为主。 本课程介绍以上电子效应的经验规律。221. 诱导效应：因某一原子或原子团的电负性，而引 起分子中 键电子云分布发生变化，进而引起分 子性质发生变化的效应叫做诱导效应（inductive effect，简称I， I ， I效应）。比较三种化合物酸性大小！23 常见的推电子(+I )基团:(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- O- 常见的吸电子( -I )基团： -+NR3, -+SR2, -+NH3, -NO2, -SO2R,

8、 -CN, -COOH, -OAr, -CO2R, -COR, -OH, -CCR, -Ar, -CH=CH2R 诱导效应沿分子链传递，逐渐变弱。在分子链上 不会出现正负交替的现象。242. 场效应：分子中极性基团通过空间电场的相互影 响，使基团的反应性发生变化的现象，称场效应( field effect ，简称F效应） 比较酸性大小场效应苯胺 酰胺30(c) 共轭： CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH-CH2CH3PhCH3(d) p共轭： (CH3)3C+(CH3)3C-问题：CH2=CH2，CH3-CH=CH2，CH3-CH=CH-CH3 哪个C=C双键短？答：乙烯的双键最短31

9、+C效应C效应共轭体系中电子的流向：给电子共轭+C基团：O-, S-, NR2, NHR, NH2, NHCOR, OR, OCOR, SR, SH, Br, I, Cl, R, Ar. 以单键 与共轭体系相联。吸电子共轭效应-C基团: NO2, CN, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONR2, CHO, COR, SO3R, SO2R, NO, Ar.32 共轭效应的强弱 a. +C效应在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如： NR2 OR F* 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如： F Cl Br I ；OR SR SeR TeR ；O S Se Te 带负电

10、荷的元素将具有相对更强的+C效应： O OR O+R2 33b. -C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性 越强，-C效应越强。如： =O =NH =CH2对于同族元素，随着原子序数的增加，原 子半径变大，使键与键的重迭程度变小 ，故-C效应变弱。如： C=O C=S带正电荷将具有相对更强的-C效应。 如： =N+R2 =NR 34 共轭效应的影响因素是多方面、比 较复杂的，不仅取决于中心原子的 电负性和 p轨道的相对大小，而且其 强弱还受其他原子及整个分子结构 的制约，同时，在共轭体系中，共 轭效应和诱导效应是并存的，是综 合作用于分子的，通常是难以严格 区分的。35 共轭效应对有机分

11、子反应活性的影响：反应点上电子云密度高有利于亲电试剂的进攻 ，电子密度低则有利于亲核试剂的进攻。(1)(2)(3)(4)哪个反应快 ？哪个反应平 衡常数大？36练习：将下列各组基团按所给电子效应增加的 顺序排列。37练习 比较下列两烯烃氢化热大小，为什么？紫 外光谱中，哪个max较长？答：后者的氢化热较小，因为它有8个C-H 键与双键 共轭，而前者只有6个C-H 键与双键共轭, 所以较稳 定.382.3 芳香性和休克尔规则1. 芳香性：分子轨道理论假设在共轭体系中，除C -C和C-H之外，还有一种大键，使分子获得特 殊的稳定性，并具有一系列特殊的性质。如： 分子共平面，键长趋于平均化，易发生取

12、代不 易发生还原，共轭电子数满足4n+2，用核磁共 振谱可以发现芳香体系具有反磁环流等。一般 指闭环共轭体系。39芳香性外加磁场中的情况从1H NMR 可以观察到 ：化学位移异常的偏大或偏小。在1H NMR中 只有2组峰在1H NMR中 只有1组峰402. 休克尔（Hckel）规则 具有芳香性的单环平面体系含有4n+2个电子，获 得相应的稳定性。可以用分子轨道理论来解释。 Hckel方程得到的能级可以用做图的方法来求得 。如果求一个具有k个原子的单环平面体系分子 轨道的能级，则 A、画一个以 2 为半径的园； B、对于有k个原子的环状体系，画一个有k个顶点的正 多边形，且使一个顶点位于园的最低

13、点。则分子轨道 和能级如下图所示：41五元环的分子 轨道能级0.618每个顶点代表一个分子轨道，每个轨道对 应相应的能级。2-1.6182.0002.0001.000 六元环的能级为什么4n+2稳定？ 2.000 1.000423. 非苯芳香结构（1）小环芳香结构三元环：环 丙烯阳离子43四元环：环丁烯双阳离子有芳香性 。五元环：环戊二烯阴离子有芳香性。44杯烯:偶极矩为1.1 D（2） 中环芳烃结构七元环：环庚三烯阳离子有芳香性。45蓝烃（ 又叫 薁yu ）：偶极矩为1.0 D八元环：环辛四烯阴离子有芳香性。环辛四烯 正离子有同芳香性。46同芳香性：共轭双键的环被一个或两个亚甲基 所隔开的芳

14、香体系。核磁共振谱表明，此结构能产生抗磁环流。1H NMR为： 8.5（H2H6), 6.4(H1,H7), 5.1(Hb), -0.3(Ha)47十元环：并不是所有的电子数为4n+2大环轮烯都 具有芳香性，因为立体位阻可能使一些C原子不 在同一平面上。如：10轮烯没有芳香性。取代的10轮烯有芳香性 。4814 轮烯有芳香性18 轮烯有芳香性12 轮烯双负 离子有芳香性494 非芳香性和反芳香性 非芳香性：若环状多烯的稳定性 与开链多烯相差不多，则称为非 芳香性。一般是键因为立体原 因未共轭导致。如环辛四烯： 反芳香性：具有4n个电子的平面环状共轭多烯，其 稳定性比开链多烯差（为什么？），则称

15、为具有反芳 香性。如环丙烯负离子、环戊二烯正离子等。50练习: 1.下列化合物或离子中有芳香性的是哪些？2. 下列化合物的酸性从大到小顺序如何？ 答：a,c,d有芳香性答：ABC512.4 有机化学中比共价 键更弱的化学键常见的弱相互作用包括场效应、超共轭 效应、氢键、加成化合物。场效应、超共 轭作用在前面已介绍，下面讨论氢键和加 成化合物。521 氢 键 电负性强的原子（N,O, F, S等）与电负性强的原子上的氢 之间形成的键，可以存在于分子内或分子间，弱于共价键 ，强于范德华力。键能在8.441.8 kJ/mol。 常见形成氢键的官能团有：OH, NH, NH2, SH，F, Cl等 如乙酸的分子间氢键：53氢键对化合物性质的影响（1）、分子间氢键使化合物沸点，分子内氢键则使 沸点降低。也可以使熔点升高。 （2）、溶质和溶剂之间的氢键使溶剂和溶质的溶解 度变大。 （3）、氢键使气体和溶液定律缺乏理想性。 （4）、氢键会改变各种光谱带的位置。 （5）、氢键（尤其是分子内氢键）会改变化合物的 化学性质。对分子酸性的改变很明显。54例: 下列化合物能形成分子