有机化合物的结构表征

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1、Chapter 4第第4 4章章 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征Chapter 44.1 4.1 有机化合物结构表征的基本程有机化合物结构表征的基本程序序4.2 4.2 红外光谱红外光谱4.3 4.3 核磁共振谱核磁共振谱4.4 4.4 紫外光谱紫外光谱4.5 4.5 质谱质谱Chapter 44.1 4.1 有机化合物结构表征的基本程序有机化合物结构表征的基本程序4.1.1 4.1.1 有机化合物结构表征的程序有机化合物结构表征的程序4.1.2 4.1.2 有机化合物结构表征方法有机化合物结构表征方法Chapter 44.1.1 有机化合物结构表征的程序研究一个未知有机化合物的基本

2、程序：分离提纯元素定性、定量分析测定相对分 子 质量推测构造式结构表征1. 常用的分离方法蒸馏、萃取、洗涤、重结晶、升华、色层、色谱等物理分离过程，有时用物理、化学相结合的 分 离过程。Chapter 42. 分离后检查纯度方法有测熔点、沸点、折射率、比旋光度等物理 常数和色谱分析等。3. 元素的定量定性分析分析样品的组成元素及其含量，计算出化合物组成的实验式。4. 测定相对分子质量测定相对分子质量(质谱法等)，结合实验式才能 写出分子式。Chapter 45. 推测构造式根据化合物制备方法或来源，结合分子式，利用同分异构概念，推测可能的构造式，甚至构型式 。6. 结构表征结构表征的方法大体上

3、有化学法和物理方法等。Chapter 44.1.2 有机化合物结构表征方法1. 化学方法表征有机化合物的结构(1) 官能团分析方法测定官能团,决定研究的化合物所属化合物类别，进行定性分析，进行定量测定。(2) 化学降解及合成方法(3) 官能团转化法把官能团化合物转化成衍生物，测定衍生物的性质。Chapter 42. 物理方法表征化合物的结构(1) 测定物理常数法此法只能为辅助方法。(2) 现代物理仪器测量方法红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱被广泛使用。这些方法揭示化合物微观结构,是结构表征的最有力的手段和快速的方法。Chapter 4（1） 电磁波与有机分子的波谱电磁波有波动性：=c/振动

4、频率，单位赫（Hz）c光速，近似看成是常数波长，单位厘米（cm）=1/ = /c3. 物理仪器测定结构的一般原理Chapter 4E=h=hc/E光子能量，单位焦（J）h普朗克（Planck）常量，6.62610-34焦秒（Js）频率利用分子吸收光波的频率可以表征分子结构。与有机分子结构有关的光波的频率如下表：Chapter 4Chapter 4（2） 有机化合物结构表征最常用的光波谱红外光谱：常用来决定化合物含有什么官能团，属于哪类化合物。紫外光谱：常用来表征分子中重键的情况，特别是共轭体等。核磁共振光谱：常用来测定有机分子中的氢原子和碳原子连接的方式和化学环境。Chapter 4质谱：不属

5、于光波谱，它主要是确定分子的相对质量和组成分子的基团，进一步推测分子的结构。表征不同结构的化合物要选用不同的方法，很难用一种方法（尤其对新化合物）准确决定分子结构，经常是几种方法联合使用，互相补充，互相验证。Chapter 44.2 4.2 红外光谱红外光谱4.2.1 4.2.1 基本原理基本原理4.2.2 4.2.2 重要官能团吸收区域重要官能团吸收区域4.2.3 4.2.3 红外吸收光谱图及其解析红外吸收光谱图及其解析Chapter 44.2.1 基本原理1. 化学键振动的类型(1) 伸缩振动成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动称为伸缩振动，常用 表示。伸缩振动有两种：对称伸缩振动（s）

6、和不对称伸缩振动（as）。Chapter 4振动频率 与两原子的质量m1、m2、键 的力常数k 有关：Chapter 4 键的力常数 k 与键能有关，键能大，力常数大，振动频率也大。Chapter 4 m1和m2越小，（1/m1 + 1/m2）越大，振动频率也越大。Chapter 4 同一原子上有几个键，振动会发生互相影响。如HCH 中两个 CH 键振动频率相等，互 相 偶合。对称伸缩振动（s）2850 cm-1不对称伸缩振动（as）2930 cm-1对称伸缩振动 不对称伸缩振动Chapter 4 CCH两键振动频率相差较大（1000cm-1 / 2900 cm-1），互相影响小，看成独立的。

7、 CC，CN， CO振动频率比较接近，相互有影 响。YH，Y=Z和YZ振动频率比分子的CC键的振动频率高得多，也可以看成独立的。Chapter 4（2）弯曲振动弯曲振动是离开键轴的前、后、左、右振动。键长不改变，键角改变，力常数变化小。亚甲基有面内振动和面外振动。剪式摇式摆式扭式面内弯曲振动面外弯曲振动Chapter 4 产生红外光谱的条件（1）红外光辐射的频率与分子中键振动的频率相当时，才能被吸收产生吸收光谱。（2）振动过程中能引起偶极矩变化的键。Chapter 44.2.2 重要官能团吸收区域Chapter 4 倍频区大于3700cm-1的区，出现的是一些键的振动频率的倍频，常比倍频率低些

8、。2. 官能团吸收区（高频区）在37001600cm-1区组成官能团键的吸收大都在此区，故称官能团区。其又分三个小区：Chapter 4 Y-H伸缩振动区（37002500cm-1）主要是OH，NH，CH等单键伸缩振 动频率区。 YZ和Y=X=Z伸缩振动区（24002100cm-1） 主要包括CC，CN，C=C=C，C=N=O 键 伸缩振动。 Y=Z伸缩振动区（18001600cm-1）Chapter 4 指纹区(低频区)小于1600cm-1的振动频率都在此区，主要是CC，CN，CO等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的频率。分子结构的微小变化，这些键的振动频率都能反映出来，就像人的指纹一样有特征，

9、故称指纹区。能反映化合物的精细结构。Chapter 4Chapter 44.2.3 红外吸收光谱图及其解析1. 红外吸收光谱图己烷的红外光谱图Chapter 4 横坐标表示吸收红外光的频率（用波数cm-1表示）和波长（用m表示），习惯下坐标是波数/cm-1，上坐标是波长/m。但也有反过来标注的。 纵坐标是表示吸收红外光的强度，用透过 率（%）或吸收率（%）表示（两者值相反），有的图两者都标，左坐标是透过率，右坐标是吸收率（透光度）。吸收峰不是一条线而是宽带，又称谱带。Chapter 42. 红外谱图的解析(1)观察红外谱图上的官能团区，找出有关官能团的吸收，确定化合物的类型。(2)观察指纹区，

10、确定基团间结合方式。(3)结合制备过程、其它方法测定结果，确定可能的构造式。(4)如果是已有的化合物，查阅标准谱图验证。Chapter 4例1.1-己烯的红外光谱图Chapter 4Chapter 4例2.甲苯的红外光谱图Chapter 4解析如下：Chapter 4例3.已知化合物的分子式C4H8O，测得IR谱图如下，写出可能的构造式。Chapter 4解： 从分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。 1750-1700cm-1强吸收，它是C=O特征吸收化合物只能是酮、醛化合物； 2900cm-1是-CO-H的 ,950cm-1是C-H的 ，化合物可能是醛。 720cm-1有峰,是-CH2

11、-结构特征。因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHOChapter 44.3 4.3 核磁共振谱核磁共振谱4.3.1 4.3.1 H-NMRH-NMR的基本原理的基本原理4.3.2 4.3.2 H-NMRH-NMR的化学位移的化学位移4.3.3 4.3.3 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分4.3.4 4.3.4 H-NMRH-NMR谱图的分析谱图的分析4.3.5 4.3.5 1313C-NMRC-NMR谱的简介谱的简介Chapter 44.3.1 H-NMR的基本原理1. 原子核的自旋质子是自旋的。有自旋量子数+1/2和-1/2 两个自旋态，在外磁场磁感应强度 H0 作用下，两个自旋态能

12、量不再相等，两种自旋态的能量差DE随着外磁场磁感应强度增加而变大。Chapter 4Chapter 42. 核磁共振的条件质子受到电磁波（无线电波）幅射，只要电磁波的频率能满足两个相邻自旋态能级间的能量差DE，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。Chapter 4Chapter 4实现共振有两种方法：(1) 固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率 ，称为扫频。(2) 固定电磁波频率 不变，改变磁场强度 H0 ，称为扫场。两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是指电磁波频率。 Chapter 43. 核磁共振仪的构造及

13、操作核磁共振仪由可变磁场，电磁波发生器，电磁波接收器，样品管等组成，如下面图：Chapter 4样品放在两块大电磁铁中间，用固定的无线电波照射，在扫描线圈中通直流电，产生微小的磁场 ，使总的外磁场逐渐增加。当磁场达到H0时，试样的一种质子发生共振。信号经放大记录，并绘制出 核磁共振谱图，如上图。1Chapter 44.3.2 H-NMR的化学位移由于化学环境不同，分子中的H引起核磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。 屏蔽效应分子中的H周围有电子（化学环境），电子在磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场，抵消了一部分外磁场，若使H发生了核磁共振，必须增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏

14、蔽作用或屏蔽效应。Chapter 42. 化学位移表示方法用四甲基硅烷（CH3)Si，TMS作参考物，其化学位移 为零，样品中某一种H的化学位移 由下式计算。VChapter 4例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸 收频率差为437Hz，用 表示氢的化学位移为：TMS的 = 0，一般有机化合物中H的化学位移出现在其左边，低磁场强度一边。屏蔽效应越小 ，离TMS的 值越远，规定取正值。Chapter 4常见的各种 H 的化学位移值如下表 ：a 以TMS为标准，分子中其他基团可能使信号在表中列的区域以外出现。b 与 氧和氮相连的质子的化学位移与温度和溶液浓度有关，与分子缔合情况有关。Ch

15、apter 43. 分子结构对化学位移的影响影响化学位移的主要结构因素有：相连元素的电负性，相连的重键，氢键等。(1) 相连元素的电负性影响（这种影响又称诱导效应影响）与H原子相连的C上连的原子或基团的电负性越大，H的化学位移值越大。如：Chapter 4(2) 相连重键的影响Chapter 4Chapter 4(3) 氢键的影响氢键是起去屏蔽作用，形成氢键的H的化 学位移比没有形成氢键的H的化学位移大， 出现在低场。例如， 醇分子中OH基上的H形成氢键时， =3.55.5酸分子中OH基上的H形成氢键时， =1013(4)其他因素影响： 范德华效应，温度，溶剂都要影响化学位移 。Chapter 44.3.3 自旋偶合与自旋裂分 磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子：在有机分子中，化学环境相同 的一组质子称为磁等性质子。例如：四甲基硅 烷、苯、环戊烷、甲烷、丙酮中的质子都是磁 等性质子。磁等性质子的化学位移相等。磁不等性质子：在有机分子中，化学环境不 相同的质子称为磁不等性质子。例如：氯乙烷 分子中甲基上的氢与亚甲基上的氢是不等性质 子。2-氯丙烯中双键上的两个质子也是磁不等 性质子。磁不等