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1、食品中真菌毒素的分布及其 检测方法研究进展上海市药品检验所中药 室郑 荣Date1 真菌毒素简介（种类，产生，危害，限度，检测方法等） 几种真菌毒素（黄曲霉素，赭曲霉素，呕吐毒素，伏马毒素，玉米赤烯酶酮，T-2毒素）Date2真菌毒素的种类真菌毒素（Mycotoxin），也称霉菌毒素，是真菌产生的次级代谢产物。已知有200多种不同的真菌毒素，一般同时具有毒性强和污染频率高的特点。其中包括黄曲霉毒素B1和M1（Aflatoxins，FB1、FM1）；赭（棕）曲霉毒素A（Ochratoxin A，OA）；脱氧雪腐镰刀菌烯醇（呕吐毒素）（Deoxynivalenol,DON）；玉米赤霉烯酮（Zear
2、alenone,ZEN(F-2)）； T-2毒素（T-2 toxin,T-2）；伏马霉素；展青霉素（棒曲霉毒素）（Patulin,PTL）；杂色（柄）曲霉毒素（terigmatocystin）；串珠镰刀菌素（Moniliformin,MF）三硝基丙酸；二乙酰镳草镰刀菌烯醇（Diacetoxyscirpenol DAS）、麦角碱、黄米毒素、岛青霉毒素、橘青霉素、皱褶青霉素、黄绿青霉素、红矢精、黄绿素、圆弧青霉偶氮酸和F-2毒素等。 Date3产生真菌毒素的霉菌曲霉属（Aspergillus Link）：黄曲霉（A. flavus）、寄生曲霉（A. parasiticus）、赭曲霉（A. ochr
3、aceus）、杂色曲霉（A. flavus）、烟曲霉（A. flumigatus）、构巢曲霉（A. nidulans）和棒曲霉（A. clavus）等。青霉属（Penicillium Link ex Fr）：岛青霉（P. islandicum）、橘青霉（P. citrinum）、红色青霉（P. rubrum）、展青霉（P. patulum）和黄绿青霉（P. citreo-vinide）等。镰刀菌属（Fusarium Link ex Fr）：禾谷镰刀菌（F. graminearun）、串珠镰刀菌（F. moniliforme）、木贼镰刀菌（F. equiseti）、茄病镰刀菌（F. solani
4、）、三线镰刀菌（F. tritinctum）和镳草镰刀菌（F. sporotrichioides）等。Date4真菌毒素的危害经济危害由于真菌的寄生和真菌毒素的产生，严重影响农作物的产量，降低农产品和饲料品质，造成巨大经济损失。全世界每年由于霉变污染真菌毒素引起的农产品和工业原料的损失达数百亿美元。在我国北纬31线以南地区采集的玉米、花生、花生油样品的阳性检出率为22.968.1%，每年使粮食减产37。1973年，小麦赤霉病大流行，穗发病率50以上，产量损失1040。据调查，除粮食、饲料以外，在油料作物种子、水果、干果、蔬菜、调味品、烟草、麻类、乳和乳制品、鱼虾、肉类、发酵产品等都发现了不同程
5、度的真菌毒素污染。Date5常见的真菌毒素饲料、原料 可能产生的条件 产生的真菌毒素 小麦、大麦水分15%以上 AF、橘青霉毒素 玉米 水分13%以上 AFL、ZEN、DON、T- 2 花生饼 水分14%以上 AF、环匹阿尼酸 豆粕 /真菌毒素含量较少 稻谷 水分15%以上 ZENDate6真菌毒素的危害健康危害根据真菌毒素作用的靶器官或者真菌毒素引起的病理现象，可将真菌毒素分为肝脏毒、肾脏毒、神经毒、震颤毒等。人或动物摄入被真菌毒素污染的农、畜产品，或通过吸入及皮肤接触真菌毒素可引发多种中毒症状。如致幻，催吐，出血症，皮炎，中枢神经受损，甚至死亡。动物试验和流行病学的调查结果还证实，许多真菌
6、毒素还可在体内积累后产生致癌、致畸、致突变、类激素中毒，白细胞缺乏症等，对机体造成永久性损害。某些癌症以及克山病等都与真菌毒素中毒有关。 Date71973年，湖北省黄岗、天门等10县发生赤霉病麦中毒3000余人，安徽省也有200余人中毒。 1991年安徽、河南部分地区因特大洪涝灾害造成粮食霉变而在灾区农民中引起较大范围的真菌毒素中毒，一些地区的发病率超过70% 自1972年至1987年，我国北方地区13个省发生食用变质甘蔗中毒病案825例，死亡78人，其中河北乐亭一次中毒死亡8人，而且相当比例的重病人遗留终生残疾 1989年5月在内蒙古哲里木盟扎鲁特旗，由于居民食用玉米赤霉烯酮污染的荞麦造成
7、乳腺病暴发，累计发病103例，患病率14.49。 在消化道癌高发区的河南林县，经流行病学调查发现，人们摄食中的DON、T-2毒素等含量与食管癌，贲门癌的发病率呈正相关 Date8已知的与人体有关的主要真菌毒素中毒症菌种易感染食品毒素主要症状及病变黄曲霉花生、大豆、菜豆、谷物及副产品黄曲霉毒素肝癌赭曲霉谷物、玉米、咖啡、火腿赭曲霉毒素人：巴尔干肾炎 猪：肾中毒症、肾癌麦角菌谷物及副产品麦角碱、麦角毒碱、麦角胺、麦角克碱等麦角中毒（手足麻木、痉挛、坏疽等 ） 三线镰刀菌谷物及副产品含有玉米赤霉烯酮的复合性毒素类恶心、猪的发情作用禾谷镰刀菌麦类、玉米赤霉病变毒素急性胃肠炎瓜哇镰刀菌素马铃薯牛的肺浮肿
8、拟分枝孢镰孢变种、三 线镰刀菌谷物及副产品、谷核镰刀霉素食物中毒性白血球缺失症黄绿青霉以及橘青霉米一种抗菌素、橘霉素对皮肤及粘膜的刺激、对肝脏、肾脏 的毒性 圆瓜青霉、烟曲霉玉米、饲料青霉震颤素A、烟曲霉震颤素牛、马、羊：痉挛、扩展青霉苹果、苹果酒和苹果汁棒曲霉素致癌性、变异原性岛青霉米霉米上的樱红色、岛青霉毒素、瑰天精、 赤醌茜素肝的毒性、肝脏的变易及肝癌黑葡萄穗霉蔬菜残屑、秸杆、牧草黑葡萄穗霉毒素皮炎、卡他性咽狭炎、白血球缺失症 、经过气管的作用黑根霉椰子、霉大豆眩晕、痉挛、发绀（在瓜哇，起因于 对霉大豆的消费）禾谷镰刀菌、黄色镰刀 菌、三线镰刀菌 、串珠镰刀菌玉米、麦类玉米赤霉烯酮猪：外
9、阴肥大、流产、不妊、畸形玉米、麦类、T-2毒素Date9真菌毒素的限量规定非洲：15 个国家制订了限量规定 (占59 % )亚洲和大洋洲：26 个国家制订了限量规定 (占89 % )拉丁美洲：19 个国家制订了限量规定 (占92 % )北美：2个国家 (100 % ) 加拿大: 伏马毒素、麦角碱 美国: fumonisins (B1+B2+B3)欧盟：已执行 : 食品和饲料中的aflatoxin、ochratoxin A； 苹果中的 patulin提议 :小麦和谷物中的DON Date10真菌毒素常用检测技术Date11 由于真菌毒素对人体的危害，因此其快速检测方法迅速得到发展，特别是生物化学
10、方法，如亲和色谱法和酶联免疫吸附测定法。 在进行真菌毒素的检测时，大部分的毒素标准不仅很毒，而且非常难以得到，所以无毒素标准的方法适应了这种需求，如黄曲霉毒素荧光仪的使用。 由于毒素的分析属于痕量分析，因此在仲裁中最终必须通过气相或液相色谱方法进行准确定量 各国就此设置了一系列的技术壁垒，需要快速，准确，高效的方法,目前国际通用的方法为免疫亲和柱后衍生高效液相色谱法Date12Aflatoxin黄曲霉毒素由黄曲霉和寄生曲霉产生五种主要的黄曲霉毒素: B1, B2, G1, G2 和M1 ；其中B1被认为是主要的有毒物质， M1为代谢产物黄曲霉毒素B1主要存在于农产品，动物饲料，中药等产品中；黄
11、曲霉毒素M1是动物摄入黄曲霉毒素B1后在体内经羟基化代谢的产物，一部分从尿和乳汁排出，一部分存在于动物的可食部分，如乳、肝、蛋类、肾、血和肌肉中，其中以乳最为常见。黄曲霉毒素M1的毒性和致癌性与黄曲霉毒素B1的基本相似。由于牛乳及其制品是人类、特别是婴儿的主要食品，所以其危害性更大。 国际肿瘤研究机构定为一级致癌物Date13黄曲霉毒素的化学性质黄曲霉毒素的基本结构为二呋喃环和香豆素，在紫外线下，黄曲霉毒素B1、B2发兰色荧光，黄曲霉毒素G1、G2发绿色荧光。黄曲霉毒素M1是黄曲霉毒素B1在体内经过羟化而衍生成的代谢产物。黄曲霉毒素的分子量为312-346。难溶于水，易溶于油、甲醇、丙酮和氯仿
12、等有机溶剂，但不溶于石油醚、己烷和乙醚中。一般在中性及酸性溶液中较稳定，在强酸性溶液中稍有分解，在pH 9-10的强碱溶液中分解迅速。其纯品为无色结晶，耐高温，黄曲霉毒素B1的分解温度为268 ，因此，一般的加热煎煮无法除去，紫外线对低浓度黄曲霉毒素有一定的破坏性。 Date14黄曲霉毒素对人体的危害引起急、慢性中毒：黄曲霉毒素是剧毒物质，其毒性相当于氰化钾的10倍，砒霜的68倍。黄曲霉毒素属肝脏毒，除抑制DNA、RNA的合成外，也抑制肝脏蛋白质的合成，黄曲霉毒索引起人类的急性中毒事件，国内外均有许多报导，最典型的是印度的霉变玉米事件，该事件直接导致了数十人丧生，数百人患上不同类型的肝脏疾病。
13、致癌性：黄曲霉毒素有极强的致癌性，长期摄入黄曲霉毒素会诱发肝癌。它诱发肝癌的能力比二甲基亚硝胺大75倍，1993年黄曲霉毒素被世界卫生组织（WHO）的癌症研究机构划定为I类致癌物，是目前公认的致癌性最强的物质之一。另据世界卫生组织报导，黄曲霉毒素含量在3050ug/kg时为低毒，50100ug/kg时为中毒，1001000ug/kg时为高毒，1000ug/kg以上为极毒。 Date15商 品 国 家 文献发 表年份 被分析的 样品数 出现率 （%） 含量范围 (g/kg) 玉米印度19972074475-666玉米阿根廷19962271205-560花生印度19962062455-833花生粉
14、印度1995380978-6280棉籽粉英国199721715-25干椰子粉菲律宾1995910023-186巴西果美国1993176170-619Pistachio果 芬兰199629592-165黄曲霉毒素在各国商品中的存在情况 (1)Date16黄曲霉毒素在各国商品中的存在情 况 (2)商 品 国 家 文献发 表年份 被分析的样 品数 出现率 （%） 含量范围 （g/kg） 杏仁美国19934410-372 大豆阿根廷199194101-36大米厄瓜多尔19979997-40小麦乌拉圭1996123202-20干无花果奥地利1993136131-350肉豆蔻日本199367430-17C
15、hillies 果巴基斯坦1995176661-80Date17中国及国际上对黄曲霉毒素的检测标准品名中国标 准美国标 准欧盟玉米、花生、花生 油，坚果和干果（ 核桃、杏仁）20g /kg (ppb)20g /kg (ppb)2、4、5 、8、10、 15g/kg (ppb) 玉米及花生仁制品 （按原料折算）20 g/kg (ppb)20g /kg (ppb)2、4、5 、8、10、 15g/kg (ppb) 大米、其它食用油 （香油、菜子油、 大豆油、葵花油、 胡麻油、茶油、麻 油、玉米胚芽油、 米糠油、棉籽油）10 g/kg (ppb)10g /kg (ppb)2、 4g/kg (ppb)其它粮食（麦类、 面粉、薯干）、发 酵食品（酱油、食 用醋、豆豉、腐乳 制品）、淀粉类制 品（糕点、饼干、 面包、裱花蛋糕）5g/ kg (ppb)5g/ kg (ppb)不得检出牛乳及其制品（消 毒牛乳、新鲜生牛 乳、全脂牛奶粉、 淡炼乳、甜炼乳、 奶油）、黄油、新 鲜猪组织（肝、肾 、血、瘦肉）0.5 g/kg (ppb)0.5 g/kg (ppb)0.05g/ kg (ppb)Date18黄曲霉毒素检测方法（1）传统检测方法黄曲霉毒素分析一般采用薄层色谱法(TLC）、高效液相色谱法（HPLC）和酶联
