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1、Chap.13 不饱和醛酮及取代醛酮13.1 ,-不饱和醛酮一、 ,-不饱和醛酮的亲核加成-+,-不饱和醛酮可以发生1,2-加成（直 接加成）和1,4-加成（共轭加成）影响 1,2-和1,4-加成的因素(1) 亲核试剂的碱性 亲核试剂的碱性很强时，如RLi和LiAlH4, 倾向于直接加成（1，2-加成）。 亲核试剂的碱性相对较弱时，如CN, 烯 胺, 硫醇, X等，通常得到共轭加成产物 （1，4-加成）(2) 空间位阻（酮羰基的活性大小）A. + 烃基锂（RLi） 1,2- 加成产物B. + 二烃基铜锂（R2CuLi） 1,4- 加成产物C. + 格氏试剂（RMgX） 1,2-及1,4- 加成
2、混合产物（3）有机金属试剂的活性 eg.小结：影响加成反应的因素以1，2-加成为主 以1，4-加成为主反应温度 试剂的亲核性反应物的结构低温 强亲核试剂（如 ：H-、RMgX）羰基上未连有大 基团高温 弱亲核试剂（如： Cl-、CN-、-CH(COOC2H5)2）羰基上连有大的基 团二、迈克尔（Michael）加成概述：在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基 的化合物，与,-不饱和羰基化合物发生的共轭加成 (1,4-加成）。式中，W,W 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基 等；,-不饱和羰基化合物可以是,-不饱和酮、醛、 酯、腈等。1、当亲核试剂为烯醇，与,-不饱和羰基化合物 发生迈克尔加成
3、时，形成1, 5-二羰基化合物练习：请写出下列反应的主产物思考：下列化合物如何合成？2、当亲核试剂为烯胺时，也可与,-不饱和羰基化 合物发生迈克尔加成三、 Robinson增环反应 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮， 在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的 羟醛缩合关环，形成一个二并六元环的体系，称为 Robinson增环反应e.g.e.g.e.g.思考：如何合成下列化合物？?思考：如何合成下列化合物？四、还原LiAlH4：还原C=O催化加氢：还原C=C和C=O碱金属液NH3：还原C=C13.2 醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成）13.3 羟基醛酮一、-羟基醛酮的性质（成脎
4、反应、被高碘酸氧化）二、 -羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）1、安息香缩合（醛基的特性反应）机理：CN-作用：a. 与C=O加成；b. 加成后吸引电子，使 原来醛基上的质子离去，产生C-亲核试剂，从而进 攻另一分子醛基；c. 最后作为离去基团离去。2、酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金 属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成- 羟基酮，称为酮醇缩合。eg.过程：通过两次负离子自由基中间体完成。13.4 酚醛和酚酮1. Vilsmeiear甲酰化反应（试剂、催化剂、产物）2. ReimerTiemann反应（试剂、条件及产物）3. Fries重排4. 酚的酯类在Friedel
5、-Crafts催化剂如AlCl3、 ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳 环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。说明：a. R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重 排b. 低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位 产物c. 催化剂的作用是产生 亲电体4. 氯甲基化反应+ HCHO + HCl无水ZnCl2 60C+ H2OHCHO，HClZnCl2，60OC5. Mannich反应（胺甲基化反应）含有活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应， 一个活泼氢被一个胺甲基取代，称为胺甲基化反应 或Mannich反应，简称曼氏反应曼尼希碱eg.说明：a. 反应一般在水、醇
6、或醋酸溶液中进行，通常混 合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的 盐酸盐）b. 最常用的是甲醛，也可用其他醛c. 胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等）， 如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上 还有氢，可再发生反应d. 如提供-H的酮为不对称酮，则产物为混合物e. 除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的-H以及炔烃 、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可 发生此反应。练 习123用苯及不超过3个碳的有机物合成13.5 紫外光谱（UV）一、紫外光谱的基本原理1. 紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围：100400nm100200nm 200400nm 400800nm远紫外区 近紫外区 可见光区2.
7、 电子跃迁的类型 有机化合物分子中三种价电子 电子（单键） 电子（双键） n 电子（未成键 ）*能 量n各种跃迁的能量大小顺序为：nn*二 紫外光谱图横坐标：波长（nm）：吸收峰位置纵坐标：吸光度A：吸收光谱的吸收强度朗伯-比尔定律：A=lg =cl=lg 或=三 影响紫外光谱的因素1. 生色基和助色基生色基（团）：能吸收紫外-可见光（200800nm） 的孤立基团。结构特征： - 共轭，能进行n- * 跃迁的基团以及能进行n-*跃迁并能在近紫外区能 吸收的原子或基团；助色基团：具有非键电子的原子连在双键或其共轭体 系上，形成p-共轭，使电子活动范围更大，吸收向长 波方向位移，使颜色更加深，这
8、种效应称助色效应， 这种基团称为助色基。如：-OH，-OR，-NH2，-NR2， - SR，卤素等。 2. 红移现象与紫（蓝）移现象红移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰 向长波方向移动的现象。共轭双键的数目增加，红移现象越明显，且吸收 强度越强。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰 向短波方向移动的现象。练习1.化合物A和B互为同分异构体，分子式为C9H8O，它 们的IR谱在1715cm-1左右有强吸收峰，A和B经热的高 锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的1HNMR谱数 据如下：A：7.27.4（4H m）；3.4（4H s）B：7.17.5（4H m）；3.1（2H t
9、）；2.5（2H t）。试推出A、B的结构式。2.中性化合物A，分子式为C10H12O，经加热到200时 异构化为B。A经O3氧化、还原水解可得到甲醛，而B 经同样处理后却得到乙醛。B可溶于NaOH溶液，但不 溶于NaHCO3溶液，B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性 条件下处理可得到C，分子式为C11H14O，氧化C得到试推出A、B、C的结构。3. 化合物A，分子式为C6H12O3，其IR谱在1710cm-1处 有强吸收峰，A与NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与 Tollens试剂无作用。当A用稀酸处理后，能与Tollens 试剂作用生成银镜。A的1HNMR谱数据如下： :2.1(3H s), 2.6(2H d), 3.2(6H s), 4.7(1H t), 试推出A 的结构式。4. 对下列反应提出合理的反应机理 ：
