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1、2010第十五届中国有机硅学术交流会 高折射率大功率LED封 装硅树脂的制备与性能研究深圳市安品有机硅材料有限公司目录第一部分 简介 第二部分 实验部分 第三部分 结果与讨论l苯基含量的影响l催化剂与抑制剂的影响 l硅树脂结构对性能的影响l硅树脂对封装大功率LED光衰的影响l产品性能第四部分 结论 深圳市安品有机硅材料有限公司一 、简介 当今LED应用领域相当广泛，举凡电子产品、家电产品、汽车 、交通标志、广告牌等需要点光源或面光源场合，都是LED应用市 场。大功率LED作为第四代电光源，赋有“绿色照明光源”之称，具 有体积小、安全低电压、寿命长、电光转换效率高、响应速度快、 节能、环保等优良
2、特性，必将取代传统的白炽灯、卤钨灯和荧光灯 而成为21世纪的新一代光源。深圳市安品有机硅材料有限公司深圳市安品有机硅材料有限公司深圳市安品有机硅材料有限公司LED封装由于结构和工艺复杂，并直接影响到LED的使 用性能和寿命，其使用的封装材料一直是近年来的研究热点 。由于硅树脂具有透光率高，折射率大，热稳定性好，应力 小，吸湿性低等特点，明显优于环氧树脂，在大功率LED封 装中得到广泛应用，硅树脂耐高温（可以过回流焊），因此 常直接用于封装LED芯片，硅树脂在逐步替代其它粘接和封 装材料。深圳市安品有机硅材料有限公司世界上主要的大功率LED器件生产厂家竞相投入巨资和 研发力量，加强有机硅封装材料
3、的研发。试图利用有机硅材 料耐高低温、耐老化、耐紫外线、耐辐射等优点来解决LED 封装所面临的技术难题，已取得很大进步，有产品投放市场 ，如道康宁，信越都有其主打产品。 劣势：大多国外进口，国内相关产品较少技术瓶颈：要具有高折射率，高透光率，对基材有粘 结力，耐老化，操作性好等综合性能。深圳市安品有机硅材料有限公司1、国内这方面自主研发的产品尚处在实验室研究阶段，很少有产 品出现，因此研发LED封装材料，拥有自主知识产权，打破国 外垄断，具有重大意义。2、LED作为新型照明光源具有替代传统照明光源的极大潜力，是 解决目前我国能源危机的途径之一。该项目紧跟国家产业政策 ，为节能减棑做出贡献。研究
4、目的及意义 :深圳市安品有机硅材料有限公司1、所合成的双组分硅树脂由A组分和B组分组成，其中A组分 为甲基高苯基乙烯基硅树脂与铂催化剂的组合物，B组分 为高苯基氢基硅树脂。单组分硅树脂由一个组分即乙烯基 高苯基氢基硅树脂，铂催化剂，抑制剂组成。2、上述组合物通过硅乙烯基与硅氢基在铂催化下进行加成交 联，硫化过程不产生副产物，收缩率极小，能深层硫化， 容易制得高纯度、高透明性、阻燃功能的产品。两种类型 的组合物具有高折射率、高透光率以及耐高温的特点。3、其中三种基础聚合物即甲基高苯基乙烯基硅树脂、高苯基 氢基硅树脂、乙烯基高苯基氢基硅树脂都可以做到任意合 适的粘度与苯基含量，将其组合，可以得到无
5、色透明的硅 树脂封装材料。深圳市安品有机硅材料有限公司产品形态：凝胶体 弹性体 树脂体深圳市安品有机硅材料有限公司结构通式：(SiO2) a1 (PhSiO3/2) a2 (MeSiO3/2) a3(Me2SiO) b1 ( Ph2SiO) b2 (MePhSiO) b3（ViMeSiO）c1（ViMe2SiO1/2）c2（Me3Si O1/2）d1 （Ph3Si O1/2）d2 （MePh2Si O1/2）d3（HMeSiO）e1（HMe2SiO1/2）e2A 甲基高苯基乙烯基硅树脂B 高苯基氢基硅树脂AB 乙烯基高苯基氢基硅树脂 深圳市安品有机硅材料有限公司二、 实验部分选用烷氧基硅烷和溶
6、剂（如甲苯）的混合物，加入封端剂 ，催化剂等经水解缩聚反应，蒸馏溶剂，最后精致得目标产物。 深圳市安品有机硅材料有限公司A 制备方法：将不同配比的苯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷 、二苯基二甲氧基硅烷混合均匀，滴加到等单体体积的甲苯与 二乙烯基四甲基二硅氧烷（或加入六甲基二硅氧烷）、三氟甲 烷磺酸、水的混合物中，滴加完毕后7080回流反应2h，升 温蒸出部分溶剂后水洗至中性，分液，分离有机层加无水氯化 钙干燥，再110120进行催化反应2h，蒸出溶剂，得甲基高 苯基乙烯基硅树脂。深圳市安品有机硅材料有限公司B 制备方法：将一定量的六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷和三氟甲 烷磺酸加入到瓶中，
7、搅拌下滴加水，滴加完后，加热50反应 1h，然后加入四甲基二硅氧烷，搅拌下滴加乙酸，滴完后，升 温至50反应3h，冷至室温，加入甲苯和水，充分混合均匀， 分离有机层，水洗后减压蒸馏溶剂，得高苯基氢基硅树脂。深圳市安品有机硅材料有限公司AB 制备方法：准确称量一定量的六甲基二硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷 和三氟甲烷磺酸加入瓶中，搅拌下滴加水，滴加完后，加热 50反应1h，然后加入甲基氢二甲氧基硅烷（或四甲基二硅 氧烷），搅拌下滴加乙酸，并加入二乙烯基四甲基二硅氧烷 ，滴完后，升温至50反应3h，冷至室温，加入甲苯和水， 充分混合均匀，分离有机层，水洗后减压蒸馏溶剂，得高苯 基乙烯基氢基硅树脂。 深圳
8、市安品有机硅材料有限公司红外光谱分析乙烯基高苯基氢基硅树脂的红外图谱，固化前：3071，3050 cm1是苯环和CH2=CH-不饱 和氢的伸缩振动，2960 cm1是CH3的C-H伸缩振动，2130 cm1是SiH的吸收峰，1590 cm 1是CHCH2不饱和碳的吸收峰， 1488 cm1是苯环的骨架振动，1430，1120 cm1是Si Ph的吸收峰，1250 cm1是SiCH3的吸收峰，1060 cm1是Si-O-Si的吸收峰；固化后：2130 cm1处的SiH的吸收峰和1590 cm1处的CHCH2不饱和碳的吸收峰均消失。 深圳市安品有机硅材料有限公司树脂的粘度与分子量 用凝胶渗透色谱G
9、PC分析了不同粘度的乙烯基高苯基氢基 硅树脂的分子量，如表所示，显然分子量大，粘度也大，且分 子量分布很窄较均一。深圳市安品有机硅材料有限公司DSC分析采用DSC（差示热量扫描法）分析了硅树脂固化后的玻璃化转变 温度Tg。一般，Tg的大小取决于分子链的柔性及化学结构中的自由体 积，即交联密度，Tg随交联密度的增加而升高，可以提供一个表征固 化程度的参数。我们采用DSC分析了所制备的凝胶体、弹性体、树脂 体的玻璃化转变温度Tg，如表2所示，显然随着凝胶体、弹性体、树 脂体的交联密度的增加，玻璃化转变温度Tg升高。 硅树脂凝胶体弹性体树脂体Tg -100 -20 -20 5 30 75 深圳市安品
10、有机硅材料有限公司高苯基乙烯基氢基硅树脂固化后的差示热量扫描分析图谱，如图所示，玻璃化转变温度Tg约72。 深圳市安品有机硅材料有限公司热失重分析 硅树脂树脂体的热失重曲线 硅树脂弹性体的热失重曲线 深圳市安品有机硅材料有限公司有机硅主链si-O-si属于“无机结构”，si-O键的键能为462kJ/mol，远远 高于C-C键的键能347kJ/mol，单纯的热运动很难使si-O键均裂，因而有机 硅聚合物具有良好的热稳定性，同时对所连烃基起到了屏蔽作用，提高了 氧化稳定性。有机硅聚合物在燃烧时会生成不燃的二氧化硅灰烬而自熄。 为了分析封装材料的耐热性，及硅树脂对体系耐热性的影响，我们进行了 热失重
11、分析，样品起始分解温度大约在400，800的残留量在65以 上。封装材料在400范围内不降解耐热性好，非常适用于大功率LED器 件的封装。深圳市安品有机硅材料有限公司三、结果与讨论l苯基含量的影响l催化剂与抑制剂的影响 l硅树脂结构对性能的影响l硅树脂对封装大功率LED光衰的影响l产品性能深圳市安品有机硅材料有限公司苯基含量的影响深圳市安品有机硅材料有限公司提高LED封装材料折射率可有效减少折射率物理屏障带来 的光子损失，提高光量子效率，封装材料的折射率是一个重要 指标，越高越好。硅树脂中苯基含量越大，就越硬，折射率越高（合成的几 乎全苯基的硅树脂折射率可达1.57以上），但因热塑性太大， 无
12、实际使用价值，苯基含量一般以20%50%（质量分数）为 宜。实验发现苯基含量为40%时（质量分数）硅树脂的折射率 约1.51，苯基含量为50%时硅树脂的折射率大于1.54，如图所 示。所合成的都是高苯基硅树脂，苯基含量都在45%以上，其 折射率都在1.53以上，其中一些可以达到1.54以上。深圳市安品有机硅材料有限公司催化剂与抑制剂的影响加成型硅树脂硅氢加成反应一般采用Karstedt或Speier 催化 剂，例如氯铂酸1,1,2,2-四甲基二乙烯基二硅氧烷催化剂效果 很好，但与所合成的高折射率的硅树脂的比重、折射率等参数相 差太大，相溶性不好，混合则会浑浊，影响使用效果，故催化剂 需要选择铂
13、与苯基硅氧烷的配合物。同样抑制剂也需要含苯基类 的化合物。深圳市安品有机硅材料有限公司硅树脂结构对性能的影响 三种基础聚合物的结构有一些共同点，同等条件下，三官 能团的含量越多，交联密度大，树脂就越硬；二官能团的含量 越多，就越软。通过实验，弹性体的硬度可以达到邵A70以上 ，树脂体可以达到邵D50以上，同时可以做成凝胶体的形式。 硅树脂的结构对性能的影响明显，如氢、乙烯基功能基团所在 的位置对其固化性能影响较大，功能基团在端基则比在侧链结 构中位阻小，显得更活泼，固化更快等等。深圳市安品有机硅材料有限公司硅树脂对封装大功率LED光衰的影响 深圳市安品有机硅材料有限公司封装功率为1W的GaN芯
14、片，用合成的弹性体混合荧光粉 涂覆于芯片上，合成的凝胶体填充透镜，封装后在使用电流下 一直通电发光，然后测量光通量随时间的变化，如图所示。同 等条件下，透光率提高，折射率提高，出光效率都会提高，由 图分析可知通电1000小时后，光衰稳定在4%以内，说明所合 成的硅树脂耐老化、寿命长，非常适用于大功率LED的封装。 深圳市安品有机硅材料有限公司产品性能 凝胶体（AP 1550） 弹性体（AP 2550）树脂体（AP 3550） （ AP 3550单） 深圳市安品有机硅材料有限公司外观：无色透明 透光率（450 nm）： 95 折射率（25）： 1.53 粘度：100mPas-20000mPas 其它如拉伸强度、线性膨胀系数、导热率等主要技术指标如下：深圳市安品有机硅材料有限公司深圳市安品有机硅材料有限公司四、结论以烷氧基硅烷为原料水解合成了高折射率的加成型硅树脂 苯基质量分数40%50%为宜，折射率1.53 合成的硅树脂折射率高、透光率高、耐高温、耐老化，封 装大功率LED通电1000小时后，光衰稳定在4%以内 深圳市安品有机硅材料有限公司敬请各位老师专家指正 ！深圳市安品有机硅材料有限公司
