分子结构与配位化合物

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1、*1*1*南华大学基 础 化 学化学化工学院*2*2*南华大学第 9 章 共价键和分子间 作用力*3*3*南华大学第 9 章 共价键和分子间作用力9.2 分子间的作用力9.1 共价键和共价化合物*4*4*南华大学 定义：分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力 类型：( chemical bond )化学键化学键离子键共价键金属键 (ionic bond)(covalent bond)(metallic bond) 正、负离子间靠静电作用形成的化学键( chemical bond ) 原子间通过共用电子对形成的化学键 通过自由电子将金属原子和金属离子联系在一起的作用力化学键离子键共价键金属键

2、 (ionic bond)(covalent bond)(metallic bond)经典共价键理论现代共价键理论现代价键理论分子轨道理论 (valence bond theory)(molecular orbital theory)( chemical bond )*7*7*南华大学9.1 共价键和共价化合物9.1.1 现代价键理论9.1.2 键参数9.1.3 杂化轨道理论9.1.4 分子轨道理论*8*8*南华大学9.1.1 现代价键理论 1916年路易斯（Lewis)提出经典共价键理论共价键是由成键原子双方提供电子组成共用电子对所形成的。初步揭示共价键 与离子键的区别无法解释电子配对成键的

3、原因及共价键的方向性等成功 缺陷 1916年路易斯（Lewis)提出经典共价键理论 1927年海特勒(Heitler)和伦敦（London)用量子力学处理H2分子结构，揭示了共价键的本质。 鲍林（Pauling)等在此基础上建立了现代价键理论(valence bond theory),简称VB法。当两个氢原子的单电子自旋方向相反时r(pm)两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）E (kJmol-1）01. 共价键的形成 以氢分子的形成为例1. 共价键的形成 以氢分子的形成为例r(pm)两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）基态电子云密集区E (kJmol-1）0当两个氢原子的单电子自旋方向相反

4、时74.3pmE (kJmol-1）r(pm)两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）基态实验值理论值0当两个氢原子的单电子自旋方向相反时基态电子云密集区形成稳定共价键1. 共价键的形成 以氢分子的形成为例r(pm)两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）E (kJmol-1）0当两个氢原子的单电子自旋方向相同时排斥态电子云稀疏区201. 共价键的形成 以氢分子的形成为例r(pm)两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）排斥态电子云稀疏区不能成键E (kJmol-1）0排斥态当两个氢原子的单电子自旋方向相同时201. 共价键的形成 以氢分子的形成为例当两个氢原子电子自旋方向相反时,两核间电子云比

5、较密集,系统能量降低,可形成H2 。共价键本质成键的两原子轨道最大程度地重叠，两核间 的电子云密集区与两核的强烈吸引作用。当两个氢原子电子自旋方向相同时,两核间电子云十分稀疏,系统能量升高,不能成键。1. 共价键的形成 以氢分子的形成为例2. 现代价键理论的基本要点(1)两原子接近时，自旋方向相反的未成对电子可以配对，形成共价键。(2)成键电子的原子轨道重迭越多, 所形 成的其价键越牢固- 最大重迭原理.现代价键理论简称 VB法(2)共价键的方向性共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大 程度重叠的方向进行。 “原子轨道最大重叠原理”(1)共价键的饱和性自旋方向相反的单电子配对形成共价键后， 就不

6、能再与其它单电子配对。共价键的特征泡利不相容原理xz3px-1sHCl成键示意图最大重叠+xz3px-+1s非最大重叠xz3px-1sHCl成键示意图最大重叠+rr*20*20*南华大学共价键的方向性*21*21*南华大学原子轨道的重迭（1）有效重迭（正重迭）两原子轨道以对称性相同的部分重迭。即“+”与“+”重迭， “”与“”重迭。对称性匹配原则有效重迭使体系能量降低，可形成共价键。 （2）无效重迭（负重迭）两原子轨道以对称性相反的部分重迭。即“+”与“”重迭， “”与“+” 重迭。无效重迭使体系能量升高，不能形成共价键。*22*22*南华大学E成键不成键spx+-+- +-+-对称性不匹配

7、异号同号 对称性匹配*23*23*南华大学+-+-+-+-+-+-pxpxE不成键对称性不匹配 异号成键同号 对称性匹配*24*24*南华大学E pp+- -+ +-+ -+ -+ -+-+成键同号 对称性匹配不成键对称性不匹配 异号*25*25*南华大学3. 共价键的类型 根据原子轨道重迭部分的对称性进行分类（1）键：原子轨道沿核间联线方向进行同 号重叠(头碰头)。（2）键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行 进行同号重叠(肩并肩)。键轴园柱形对称平面反对称“头碰头”重叠键特点：重叠程度大，牢固，可单独存在。xs+ s+s-s+xpx+ s+s-px+-+-xpx+px-px-+- px+-*

8、27*27*南华大学键：原子轨道沿核间 联线方向进行同号重 叠(头碰头)。*28*28*南华大学s-s*29*29*南华大学s-p*30*30*南华大学p-p“肩并肩”重叠键x+-+pz - pz+-zzpzpzYY特点：重叠程度小，易断开，与共存。ZYXZY+pY - pY“肩并肩”重叠键特点：重叠程度小，易断开，与共存。pYpY+ *33*33*南华大学键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行 进行同号重叠(肩并肩)。*34*34*南华大学 键： 肩并肩方式重叠 p-d 键 d-d 键*35*35*南华大学键 例：N2分子形成示意图NN 2s2s2px2py2pz2px2py2pz键键*37*

9、37*南华大学 例：N2分子形成示意图NN 2s2s2px2py2pz2px2py2pz键键键YZ 例：N2分子形成示意图NN 2s2s2px2py2pz2px2py2pz键键*39*39*南华大学NN 例：N2分子形成示意图NN 2s2s2px2py2pz2px2py2pz键键键键重叠方式头碰头肩并肩重叠部分沿键轴呈圆柱形 对称分布垂直于键轴呈镜 面反对称分布重叠程度较大较小存在方式可单独存在与键共存稳定性较牢固较易断开例s - s , s- px , px - pxpy - py , pz - pz配位共价键配位共价键定义：由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进 入另一个原子的空轨道共用

10、所形成的共价键。正常共价键定义：由成键两原子各提供1个电子配对成键的共价键。如：H2 、HCl 等C2s2px2py2pz 配位键形成条件：一个原子的价电子层有孤电子对 另一个原子的价电子层有空轨道CO 2s2s2px2py2pz2px2py2pz键 键配位键 配位键形成条件：一个原子的价电子层有孤电子对 另一个原子的价电子层有空轨道CO 2s2s2px2py2pz2px2py2pz键 键配位键CO 配位键形成条件：一个原子的价电子层有孤电子对 另一个原子的价电子层有空轨道*45*45*南华大学9.1.2 键参数键参数表征化学键性质的物理量键能键长键角键的极性(bond energy)(bon

11、d length)(bond angle)(bond polar)*46*46*南华大学键解离能D 气体分子每断裂1mol同种 化学键时所需的能量。例：298.15K, 标准态下 HCl(g)的键解离能D(H-Cl) = 413 kJmol1NH3 ( g )的键解离能 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol11. 键能*47*47*南华大学键能E化学键的平均离解

12、能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB 。但对于多原子分子，则要注意键能 与解离能的区别与联系。如 NH3 ：E NH = = 390.5 kJmol1 键能愈大，键愈牢固。*48*48*南华大学键长 分子内成键两原子核间的平衡距离。 键长 / pm 键能 / kJmol-1C C 154 345.6 C = C 133 602.0C C 120 835.1 一般键长越小，键越强。2. 键长*49*49*南华大学键角分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角直线形结构OHH10445BeClCl 180V形结构键角 + 键长分子空间构型确定3. 键角HHH2分子HCl分子正、负电荷重心

13、重合非极性共价键键的极性 由成键原子的电负性不同而引起 4. 键的极性HHHClH2分子HCl分子正、负电荷重心重合非极性共价键正、负电荷重心不重合极性共价键 键的极性 由成键原子的电负性不同而引起*52*52*南华大学键型与成键原子电负性差值的关系物质NaClHFHClHBrHICl2 电负性差值 2.1 1.9 0.9 0.7 0.4 0 键型 离子键 极 性 共 价 键 非极性共价键 键的极性 由成键原子的电负性不同而引起*53*53*南华大学9.1.3 杂化轨道理论价键理论共价键的形成共价键的方向性和饱和性说明了解释了无法解释H2O中O-H键角104045CH4为正四面体结构价键理论的

14、局限性CH4分子的形成C的激发态激发s-p与H 成键吸能(40.2kJ/mol)放能(410kJ/mol)CH4的空间构型为 正四面体C的基态s-s1个C-H3个C-H*55*55*南华大学CH4分子的形成C的激发态激发s-p与H 成键吸能(40.2kJ/mol)放能(410kJ/mol)C的基态s-s1个C-H3个C-HCH (s-s) CH (s-p)CH4正四面体构型价键理论共价键的形成共价键的方向性和饱和性说明了解释了无法解释1931年 Pauling 等人提出了杂化轨道理论在此基础H2O中O-H键角104045CH4为正四面体结构*57*57*南华大学1. 杂化轨道理论的基本要点(1) 轨道杂化和杂化轨道成键过程中，同一原子的几个能级相近的原子 轨道可进行组合，重新分配能量和空间方向， 组成数目相等的有利于成键的新的原子轨道。过 程轨道杂化新轨道杂化轨道*58*58*南华大学(2) n个原子轨道杂化后组合成n个杂化轨道xxy+-spy杂化xy+-+2个sp杂化轨道*5