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1、第17章 非晶态材料及其制备化 学非晶材料是亚稳材料中的一个重要分支。传 统的固体物理实际上是指晶体物理，而往往又是 平衡态，原子的排列是长程序的周期性排列。近 年来远离平衡态的亚稳材料已成为最活跃的领域 之一，一是不少新的制备技术的出现，大大扩展 获得各种亚稳材料的手段，二是世界高科技的发 展，要求各种各样具有特异性能的新材料来满足 其需要，三是理论领域的深人，使科技人员对非 晶的认识和对非平衡态的理解，指导和推动了非 晶材料的研究。第1节 非晶的结构晶体和非晶体都是真实的固体，它们都具有固态的基本属性。 基本的区别在于它们微观的原子尺度结构上的不同。在晶体中原子 的平衡位置为一个平移的周期
2、阵列，具有长程有序。相反在非晶态 固体中没有长程序，原子的排列是极其无序的，见图171。因此非 晶态固体这个术语适用于原子排列没有周期性的任何固体。另一个 术语“金属玻璃”实际上是非晶态固体的同义词。17.1.1 非晶的形态学图172表示气态金属最后成为固态的途径。在降温过 程中，气态原子在沸腾温度Tb凝结为液态，在冷却过程中液 体的体积以连续的方式减小,光滑的V(T)曲线的斜率为液体 的热膨胀系数。当温度低到熔点Tf时，发生液体到固体的转 变(液态氦除外)，固体的特征之一为斜率较小的V(T)曲线， 液体到晶体的转变可由晶体体积的突然收缩和V(T)曲线上的 不连续性来标明。但是如果冷却速率足够
3、快，使液体一直保 持到较低的玻璃转变温度Tg，出现了第二种固化现象，由液 体直接转变成非晶体，这里不存在体积变化的不连续性。大 量实验证明玻璃化转变温度与冷却速率有关，这就是玻璃化 转变的动力学性质，一般情况下冷却速率改变一个数量级大 小能引起玻璃化转变温度几度的变化。当冷却过程较长时， 玻璃化转变温度移向较低温度，这是由于原子弛豫时间与 温度有关。要使原子冻结成保持非晶固体的位形，必须满足 (T)大于实验冷却时间。长久以来，一直认为只有少量的材料能够制备 成非晶态固体，有时某些氧化物玻璃和有机高分子 化合物亦称为玻璃态固体。现在正确的观点应该是 ：玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，
4、只要冷却速率足够快和冷却温度足够低，几乎所有 的材料都能够制备成非晶态固体。相对于处于能量最低的热力学平衡态的晶体相 来说，非晶态固体是处于亚稳态，这是正确的，但 是注意，要回复到晶体相，在一般动力学已是达不 到的，如玻璃一旦形成就能够保持实际上无限长的 时间。在标准温度和压强下，石墨是稳定的热力学 相，可是亚稳的金刚石仍然可永久保存。17.1.2 非晶的长程无序径向分布函数是用来表征非晶态金属结构的。在非晶态金属中存在 短程序，有一定的最近邻和次近邻配位层，在径向分布函数中有明显的 第一峰和第二峰。由于非晶态金属中不存在长程序，所以在径向分布函 数中第三近邻以后没有可分辨出的峰。通过X射线、
5、电子或电子散射实验的衍射数据，可算出非晶合金 的原子尺度结构的一维描述。最近发展的扩展X射线吸收谱精细结构 进步解决了散射技术的不足，后者仅描述固体中个平均的原子的 周围环境，这对元素固体是可以的，但对不同原子组成的固体，这种 平均的图像忽略了原子间的键合影响。图174是Fe80P13C7非晶的X射 线的衍射强度，图中还与同成分晶态合金进行对比，这是典型的非晶 X射线衍射强度曲线。图175是非晶Si和晶体Si的电子散射强度曲线 。17.1.3 分子动力学计算机模拟分子动力学计算在材料科学中的应用，特别是在快速 凝固和快速升温过程中的相变领域取得很大发展。例如 Ni3Al是当代研究较多的一种金属
6、间化合物，目前，常规的 快冷技术能达到的冷却速率一般107K/s，无法使Ni3Al非 晶化。用计算方法就能知道在什么情况下可非晶化，弥补 实验的不足。图179是冷却速率为4x1013K/s时的全双体 分布函数。可以看出，随着温度的下降，前三个峰变高， 而峰谷变低，说明原子排列趋向短程有序。模拟终态为 300K时，第二峰劈裂十分明显，表明非晶形成。17.1.4 非晶合金中的原子扩散扩散是一种由热运动所引起的溶质原子或基质原子的输运过程， 非晶合金中的许多重要性能与扩散有着直接的联系，如自扩散影响着 非晶合金的粘度、应力蠕变、顺磁性随时间的变化以及电阻、内耗、 晶化速度等；化学扩散(即外来物质的迁
7、移)决定着氧化动力学、化合 物的形成以及非晶扩散阻挡层的失效等，它还可被用来研究晶化动力 学。非晶合金中的原子扩散除存在间隙机制和空位机制外，更多的情 况下则属于相邻原子簇的协同运动，非晶合金中氢几乎肯定是通过间 隙机制扩散。对某些略大一些的原子，它在非晶合金中的扩散可看成 是空位扩散。由于非晶合金中没有严格意义上的空位，所以扩散进行 过程中所涉及到的空位只是一种假定意义上的类空位，邻近原子的协 作式运动是较大原子在非晶合金中的扩散机制。它是通过大量小的间 隙的再分布从而产生少量大的间隙来进行的。原子在非晶合金中的扩散会受到扩散基体自身结构、化学成分、 扩散原子种类等诸多因素的影响。弛豫对非晶
8、合金扩散的影响取决样 品的制备方法，即与它的热历史有关。一般来说，弛豫所产生的结构 变化对扩散的影响是微小的，所以测量难度很大。对那些制备过程中 已经产生自弛豫的非晶合金来说，弛豫对其扩散没有明显影响。塑性变形对非晶合金中原子扩散的影响可以根据自由体积的变 化进行很好的解释。塑性形变增加了非晶合金中的自由体积分数， 从而促进了非晶合金中的原子扩散。在每个温度下，扩散系数的大 小按下列顺序：形变态淬态弛豫态。辐照对非晶合金中原子扩 散的影响是减小其扩散系数值。Cahn等测量了快中子辐照前后非晶 Ni64Zr36中金的扩散系数。他们发现辐照减小扩散系数，尽管辐照通 常增加平均原子体积。认为辐照增强
9、的化学短程序引起的体积缩小 和金扩散系数的相应减小。影响非晶合金中扩散的因素除了以上提 到的之外，溶质原子浓度和环境压力等都会不同程度的影响非晶合 金中的原子扩散。非晶合金中的原子扩散还可以通过一系列间接方法测得，即通 过测量受扩散控制或与扩散有关的物理、化学量的变化达到测量扩 散系数的目的。它们共同的特征就是不需要直接测量浓度深度分布 曲线。间接方法测量扩散系数必须具备以下条件：首先，有与原子 扩散相关联的物理或化学过程；其次，此过程可用明确的数学关系 式表达出来；最后，相应的物理量和化学量可以精确测定，如通过 研究非晶合金的晶化动力学、溶质迁移控制的内耗(测量氢扩散)、核 磁共振线的移动窄
10、化、多层膜的X射线衍射、粘滞流变以及表面偏析 动力学方法等求得。第2节 非晶合金的形成规律17.2.1 形成非晶合金的合金化原则不同金属或合金形成非晶的能力相差甚远，如S和Se 在一定的冷却速率下可形成非晶，一些典型的纯金属则需 要大于1010K/s的冷却速率下才能抑制成核，形成非晶。 合适的合金化能在冷却速率小于106K/s就能形成非晶；对 Pd77.5Cu6Si16.5、Pd60Cu20P20和Pd56Ni24P20三个合金，冷 却速率低到102K/s就能形成毫米级的大块非晶。目前已知对二元系合金形成非晶的几条原则，见图 1715。(1)后过渡族金属和贵金属为基的合金，并含有原子 分数约2
11、0%的半金属(如B，C，Si，P等)，易形成 非晶合金，加Fe80B20，Au75Si25,Pd80Si20等。 (2)出周期表右侧的Fe，Co，Ni，Pd等后过渡族金属 以及Cu和周期表左侧的Ti，Zr，Nb，Ta等前过渡 族金属组成的合金易非晶化，如Ni50Nb50，Cu60Zr40 等。 (3)由周期表A族碱土金属（Mg，Ca，Sr）和B副族 溶质原子(Al，Zn，Ga)等组成的合金容易形成非晶 合金，如Mg70Zn30，Ca35Al65等。 (4)在共晶附近成分范围内的合金易形成非晶，图17 16中，6个相图下的长方形框中填黑部分表示易 形成非晶的成分范围，可以看出往往在共晶成分附 近
12、。图1716 易形成非晶的成分范围 （以填黑部分表示）17.2.3 热力学T0线判据Baker和Cahn对热力学T0线曾作过精辟的分析 ，对分析非晶合金的形成有重要意义，二元相图 上T0线是液相摩尔自由能(GL)和固相摩尔自由能 (Gs)相等时的轨迹线，即G0。在相图上T0线一 定是在液相线和固相线之间。这根T0线标志着无 扩散凝固时液相组成和温度的最高极限。T0线可 以通过合金热力学的运算求得。快速凝固时，T0线也保固相线和液相线一样 延伸，如图1720所示。(a)图中的T0线是(b)图中 GL和Gs线相交点的轨迹。不同的Gs线会得到不同 的T0线，如图中的T0和T0线，对T0可得到连续 的
13、亚稳相固溶体；相反，对T0不可能获得连续的 亚稳相固溶体。17.2.4 高压下非晶合金的形成自从非晶发现以来，人们一直尝试去制备大块状的非 晶，以使非晶的优良性能得到更好的应用。一类方法是使 晶体的能量升高，在较低的温度(低于其相应的非晶晶化温 度)向非晶自发转变。高压下固态反应非晶化便是典型一例 ，高压导致了高能亚稳新晶相的形成，其能量比非晶相还 高，在室温下便会自动转变或分解而成为非晶；另一类方 法便是设法把无序状态过程(如液态)冻下来，像气相沉积 、熔体急冷等。前人的工作出发点是使原子来不及移动从 而不能长程扩散，达到了把熔体状态结构保持下来形成非 晶的目的。但是要使原子来不及移动，必须
14、有很高的冷却 速率，这便决定了熔体急冷、气相沉积不能得到大块非晶 。高压正是实现这种目的的一种十分有效的手段，由于压 力的引入，原子间隙减小，原于难以扩散，更不用说长程 扩散，这就使得整个无序状态更易保留下来成为可能，从 而形成一大块的非晶合金。压力对熔体粘度和密度有作用。如熔体在常压下的粘 度为0，则在压力P下的粘度为:其中E为粘滞流变激活能；V为体积；N为阿伏加德罗常 数；k为Boltzmann常数，T为热力学温度。熔体的粘度随着 压力的增加而增加。固体的粘度也是随着压力的增加而增加 ，但是，固体的体积随压力的变化不如熔体的大。因此，虽 然常压下固体粘度要远大于熔体，但熔体粘度随压力的增加
15、 却比固体要快得多。所以熔体和固体的粘度随压力的变化曲 线存在一交点，此处压力即为临界压力Pc。同样，熔体和固 体的密度亦存在类似的关系。在常压下，熔体的密度比固体 的要小，此时熔体体积是膨胀的；当压力上升时，熔体的密 度与固体的一样要上升，但是，熔体密度上升的速度比固体 的要快得多。当熔化温度随压力的上升而下降，即T-P相图上的熔化 曲线斜率为负值时，凝固过程为体积膨胀过程，压力将抑制 原先的从熔态恢复到初始晶态的转变，而促使液体无序状态 在室温保存下来。高压下熔态淬火形成非晶的条件同样为那 些具有斜率为负的熔化曲线的体系。必须高于临界压力熔化 温度方能随压力的上升而下降，因此非晶的形成能力
16、取决于 临界压力的大小。压缩率大的体系临界压力小，非晶容易形 成；而压缩率小的体系临界压力大，非晶相难以形成。高压下玻璃化温度Tg与压力也有很大关系：由式(178)可见，由于W*E*，可以粗略地看出Tg是 随着压力的升高而升高的。第3节 非晶材料制备技术制备非晶材料的方法有下列几类： 1液态快冷(1)熔液急冷法(2)雾化法(3)激光熔凝法 2. 纯熔液大过冷(1)乳化液滴法(2)熔剂法(3)落管法 3.物理和化学气相沉积(1)蒸发法(2)溅射法(3)激光化学气相沉积法(4)等离子体激发化学气相沉积法 4. 辐照(1)离子轰击法(2)电子轰击法（3）中子辐照法 （4）离子注入法 （5）离子混合法 5.化学(1)氢化法(2)电沉积法(3)化学镀法 6.机械(1)高能球磨法(2)机械合金法 7.反应 （1）固态反应法 （2）固溶体分解法 8.高压17.3.1 熔液急冷法熔液急冷法的示意图见图1725，其中(a)，(b)，(c)，(d)分别为锤 砧法、单辊法、悬滴纺丝法和双辊法，都是属于熔液碰到金属冷表面而
