矿浆微生物预处理强化细粒煤脱硫

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1、3 煤炭科学基金资助项目矿浆微生物预处理强化细粒煤脱硫3张明旭 曹 炅 中国矿业大学北京研究生部(北京 100083) 徐初阳 李 庆 陆向阳 淮南矿业学院矿物工程系(安徽 232001)摘 要 系统介绍了新型的微生物浮选和微生物絮凝脱硫技术中的表面生物改性方法,分析了细菌培养、 表面改性、 分选脱硫等环节的影响因素及其作用规律,指出了工业应用过程中面临的问题和解决办法。关键词 生物脱硫 氧化亚铁硫杆菌 浮选 絮凝在煤炭的加工利用过程中,煤中硫对环境造成的严重污染受到了人们的密切关注,有效 的脱硫技术已成为当今选煤界的一个重要研究 内容。在我国,高硫煤占煤炭储量的1?3,占生 产原煤的1?6,

2、脱硫已成为我国洁净煤技术的 主要目标之一和煤炭 “九五” 规划、 “2010” 计划的重要内容。由于我国煤中硫的赋存状态以细 粒嵌布的黄铁矿硫为主(约占2?3),所以我国 煤炭脱硫的主要研究方向是煤中细粒黄铁矿硫 的脱除。 在工业上,由于得到应用的脱硫技术只 有浮选和絮凝,因此我们应以此为基础,发展以浮选、 絮凝为主的脱硫技术。 煤和黄铁矿表面可 浮性差别不大,现除了研制高效分选设备外,重 点在于研究增加二者表面可浮性差异的方法, 微生物预处理、 表面改性即属此列。1 微生物预处理脱硫方法简介微生物预处理不同于传统的生物浸出方 法。浸出法是利用嗜硫菌对黄铁矿晶格直接氧 化或细菌代谢产生的化学氧

3、化剂对黄铁矿间接 氧化,黄铁矿被生物催化成可溶性硫酸盐而被 除去。整个处理过程反应缓慢、 细菌生长周期长、 处理能力低,不适合煤炭生产的特点。表面 微生物预处理改性是将专门培育的某种具有亲 水或疏水性能、 能对黄铁矿或煤选择性吸附的 细菌加入浮选或絮凝煤浆中,在数分钟内,通过细菌在黄铁矿表面(亲水菌)或煤表面(疏水菌)的富集,增大二者表面疏水性的差异,达到改善 浮选或絮凝脱硫效果的目的。在实验室中采用 这种方法可使黄铁矿硫的脱除率达到90%左 右。 生物改性技术成功的一个关键是高性能细菌的选择和培育。 细菌的来源:一是从传统浸矿 的微生物中进行选择,二是从自然界中进行筛 选。表1列出了微生物改

4、性技术中常用的菌类 及特性。 表1所列菌种可以从菌种库或有关实验室中获得,也可以从酸性矿坑水中或热温泉中采 集、 筛选。 多数研究者认为从自然界中采集的菌 种更具活性,但需要一定的时间和技能才能完 成培养和分离。 为此,他们在从别处获得纯种菌 后,根据需要处理的矿物进行有目的的菌种驯化和培育,以提高它对特定矿物的特殊快速的 吸附能力。 以目前最常用的氧化亚铁硫杆菌(简 称TF菌)为例,在矿浆表面微生物预处理过程 中,未经黄铁矿驯化的TF细菌的效能比驯化 过的细菌小许多倍。经过驯化的菌种加入矿浆后,在一定的浓度、 时间以及适宜的pH值条件 下,细菌将选择性地吸附在目的矿物表面,改变 其可浮性,实

5、现强化分选和脱硫的目的。 在细菌 驯化、 繁殖、 预处理改性和分选等环节中,pH541997年第1期 煤炭加工与综合利用 表1 常用表面改性菌类及特性名 称形态特征表面特性最佳环境Thiobacillus ferrooxidans(TF)(氧化亚铁硫杆菌)(0. 50. 8)(12)m直短杆状接触角2030 荷负电(pH2. 0)荷正电(pH1. 34)pH 1. 44. 5温度: 2035Thiobacillus thiooxidans(氧化硫硫杆菌)(0. 50. 8)(0. 81)m直短杆状亲水pH1. 54. 5温度: 2535M ycobacterium phlei(phlei分枝杆

6、菌)1m浆果状接触角70荷负电(pH210)pH36温度:35Sulfolobus acidocaldarius(酸热硫叶菌)0181m不规则叶片球状pH15. 8温度: 55(45)Saccharomyces cerevisiae(SC)(酒酵母菌)亲水pH212温度:室温值、 细菌浓度、 温度、 矿物粒度、 作用时间是改性成功的重要影响因素。2 研究方法和手段211 生物(细菌)浮选法该法出现于80年代,是最早的生物改性方法。它通过亲水的TF细菌在黄铁矿表面的选择性吸附增大了黄铁矿表面的亲水性,使其可浮性受到抑制而被脱除。许多研究者对此进行了研究。在pH值为210的条件下,A tkinsA

7、 S采用经黄铁矿驯化的TF细菌对矿物黄铁矿、矿物黄铁矿和低硫煤人工配成的煤样、 实际高硫煤样做了2m in的生物(细菌)预处理(调浆)后,进行了浮选试验。结果表明:细菌预处理对中间粒级和细粒级矿物黄铁矿的抑制效果十分明显;粗粒级黄铁矿由于本身难浮,所以细菌作用效果不明显;随着黄铁矿粒度变细,其表面积越大,所需细菌浓度越高(图1)。人工混合煤样和实际高硫煤样的试验结果(见表2)还表明:细菌预处理对煤样的脱硫和脱灰均十分有效,但同时回收率稍有降低。A ttia Y A系统地研究了TF细菌在不同的黄铁矿驯化时间和生物预处理改性时间对两种难选的美国高硫煤的脱硫、 降灰以及回收率的影响(图2)。图2a是

8、高灰高硫的Pittsburg 8号煤(灰分33189% ,黄铁矿硫318% )的一组试验结果。从图2a可以得出与A tkins相同的结论:煤样经过几分钟的细菌调浆处理后可以脱除80%图1 不同粒级黄铁矿抑制效果图2aTF菌对脱硫、 脱灰的影响90%的黄铁矿硫,同时灰分降低,精煤产率下 降。A ttia采用了比A tkins更有实际意义的方 法:煤样经TF细菌预处理后固液分离,再配成 中性矿浆浮选。为了进一步研究在工业浮选条64 煤炭加工与综合利用 1997年第1期图2b驯化、 调浆时间的影响 件下细菌预处理改性对高硫煤黄铁矿硫的脱除效果, Kaw atra S K采用TF菌和Cerevisia

9、e S 酵母菌,对高硫煤(硫分418% )、 矿物黄铁矿 (黄铁矿含量52% )、 煤黄铁矿(黄铁矿含量70% )进行了不同菌种和细菌浓度、 矿浆pH值 条件下的小浮选试验。与A ttia同样, Kaw atra也是将高硫煤经TF细菌预处理后固液分离, 再配自来水成中性后浮选。结果表明:有无细 菌及细菌作用(调浆)时间长短对脱硫几乎没 有影响,这与A ttia的结论相反。 我们认为这是 由于Kaw atra未对TF细菌进行驯化所致,细菌对黄铁矿亲合力小,吸附量少,抑制效果差。Kaw atra通过对比两种黄铁矿的试验结果(图3)得出:矿物黄铁矿与煤中黄铁矿性质差 异很大,这可能是由于煤黄铁矿中碳

10、质的影响。图3a矿物黄铁矿的抑制效果图3b煤黄铁矿的抑制效果表2 实际高硫煤的抑制效果对比粒级? m无菌?% 煤回收全硫灰分有菌?% 煤回收全硫灰分原煤?% 全硫黄铁矿硫33- 500+ 25075. 626. 3912. 9476. 394. 9511. 3011. 308. 47 - 250+ 15084. 916. 8818. 7681. 366. 1813. 969. 454. 42 - 150+ 10688. 4710. 1526. 8980. 346. 4516. 7310. 415. 90 - 106+ 7585. 9710. 4923. 0080. 856. 0016. 671

11、1. 237. 63为了阐明表面改性方法的作用机理,研究 人员运用现代测试和仪器分析方法,对驯化、 调 浆等过程前后的细菌和矿物表面的多种性质变 化进行了研究,如接触角、Zeta电位、 吸附量, 表面成份等。 王军、 钟康年等人通过对黄铁矿的系统试验和测试,提出了黄铁矿TF细菌 黄药三者间的作用模型:黄药在TF细菌表面 及细菌在黄铁矿表面的吸附为符合Longmuir 规律的单分子层吸附。黄药在TF细菌表面是 “平躺” 方式,并不使其疏水。 而黄药在少量细菌作用的黄铁矿表面的吸附同无菌作用时相似, 在大量细菌作用的黄铁矿表面的吸附和在细菌 表面的吸附相似,表明此时黄铁矿的表面被细 菌取代。他们的

12、试验同样表明,在足够的TF细 菌浓度下, 3m in即可抑制黄铁矿基本不浮。黄药对黄铁矿产生的可浮性可通过细菌吸附来抑 制。试验也证实用黄铁矿作细菌能源基质驯化 出的TF菌比不驯化的细菌具有更强的吸附和 抑制黄铁矿的能力。212 微生物絮凝法741997年第1期 煤炭加工与综合利用 21211 微生物(细菌)选择性絮凝法 与细菌浮选法相反, Sm ith R W采用了 一种本身疏水、 接触角为70 左右的Phlei分枝 杆菌,它能选择性吸附在煤表面,而很少吸附在 煤黄铁矿、 矿物黄铁矿以及石英的表面。 吸附了phlei菌的煤粒能形成大而结实的絮团,其它物 质则不能,从而实现煤和黄铁矿的分离。

13、该法早 期曾用于煤和灰分物质、 有机油母岩和油页岩 的分离。 红外光谱的测试表明: Phlei菌细胞壁的类脂体脂肪酸上所含的不同官能团(如- OH、- C= O , P- O - C)是Phlei菌表面疏水、 带一 定电荷的原因。试验测得Zeta电位、 吸附量和 接触角见图4、5、6。从图中可见煤黄铁矿和煤 在Zeta电位和吸附量方面有着相似趋势,这与细菌浮选法研究的结果相符。由此可见煤黄 铁矿含碳可能是造成煤系黄铁矿难以通过表面 性质差异分选的原因。试验表明:经过5m in细 菌调浆预处理后,煤表面达到饱和吸附状态,而 其它矿物吸附量很小,因此煤表面接触角增加较多。Sm ith对一种硫分21

14、5%、 灰分1211%的 煤的分选结果表明: Phlei菌处理方法可一次除 去85%的黄铁矿硫及60%的矿物。图4 各种矿物和细菌表面电位21212 微生物(细菌)油团絮法 与生物浮选法相似,微生物油团絮法 通过亲水细菌在黄铁矿上的选择性吸附增加了 其表面亲水性,然后在矿浆中加入非极性油类Phlei菌210- 4, 5m in调浆图5 各种矿物对Phlei菌的吸附量图6 煤的接触角变化使疏水表面为主的煤形成絮团,而黄铁矿仍留 在矿浆里实现分离。高硫煤经TF细菌预处理 改性后进行油团絮分选的结果表明:当pH值 大于510时,能脱除90%的黄铁矿。3 存在的问题及需要攻关的技术虽然现在实验室研究已

15、取得令人满意的效 果,但由于受到某些试验条件的限制,在工业应 用方面还必须解决以下主要问题。(1)改变预处理和分选过程的酸性条件由于目前多数调浆、 分选作业均在酸性或 强酸性条件下进行,而工业上无人愿意为廉价的煤炭进行如此苛刻条件下的生产,因此必须84 煤炭加工与综合利用 1997年第1期941997年第1期 煤炭加工与综合利用 打破嗜酸性菌的天下,寻找并培育出适应偏中性条件的菌种。 此外,还必须进行工艺方面的研 究,减少酸性环节,降低酸度等。 (2)保持工业生产所需的细菌和矿浆浓度细菌必须达到一定的浓度才能起作用,但 工业生产中如何在细菌培育、 繁殖、 驯化等环节保持所需浓度是值得认真研究的

16、一个问题,如 考虑菌液的回收、 复用等。此外,为了降低细菌 浓度要注意高效菌种的开发;为了降低费用、 提 高处理能力,工业生产中矿浆浓度必须提高。 参考文献1 高晋生 1 煤中硫的化学稳定性和洁净煤技术的开发 1 洁净煤技术, 1995, (创刊号): 30312 A tkins A S, Pooley F D et al . A study of the suppression ofpyritic sulphur in coal froth flotation by TF1Coal Prepara2tion, 1987, 5: 1133 Zeky M El, A ttia Y A. Coal slurries desulfurization byflotation usin