模板法制备有机-无机杂化微球

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1、模板法制备有机-无机杂化微球博士生：李 爽导 师：申文杰专 业：物理化学2006-04-11内容简介模板法制备有机-无机杂化微球背景简介硬模板合成有机无机复合微球材料 高分子微球为硬模板制备复合微球材料无机纳米颗粒为硬模板制备复合微球材料软模板制备有机无机复合微球材料模板法应用开发前景 无机材料坚硬、耐溶剂性好 ，但柔性差，加工困难背景有机无机复合材料 兼有无机材料和有机 材料的双重优点！有机高分子材料硬度差， 不耐热，但柔性好。将具有一定特性有机物 和无机物通过复合可赋 予材料特异的功能。光、电、声、磁第一部分：背景简介模板法是合成结构型复合材 料的一种重要方法。 以主体的构型去控制、影响

2、和修饰所得客体的尺寸、形 貌和性质等因素的方法。背景I纳米线高能离子云云母Ag电镀液模板法可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板，并 基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用实现对合 成材料诸因素的控制。1970, G.E. Possin, 40 nm 1984, Williams W D, Giordano N. 10nm 背景I模板法制备复合微球材料 是复合材料研究中应用很 广泛的方法。通过有机物 和无机物以共价键强相互 作用或氢键，范德华力等 弱相互作用力结合，从而 达到分子水平上的复合。软模板 以分子间或分子内的弱相互 作用维系特异形状的模板， 主要指分子自组装体。硬模板 则是指以共价

3、键维系 特异形状的模板。第二部分 硬模板合成有机无机复合微球材料硬模板主要指一些由共价键维系的模板。如具有不 同空间结构的高分子聚合物、天然高分子材料、阳 极氧化铝膜、多孔硅、分子筛、胶态晶体、碳纳米 管和限域沉积位的量子阱等。 2.1 高分子微球为硬模板制备复合微球材料2.2 无机纳米颗粒为硬模板制备复合微球材料2.1 高分子微球为硬模板制备复合微球材料以微凝胶高分子聚合物为模板制备复合材料具有很大的潜力。高分子微球模板简单易得理想的有机无机复合微球制备模板聚合物分子内交联的网状结构为无机物提供反应 环境和成长空间，实现高分子有机相原位生长出 的无机纳米材料在尺寸、形貌和取向上的可控性高分子

4、聚合物可作为生成无机化 合物或金属纳米颗粒的微反应器实例Yin J L, Qian X F, Yin J, et al. Inorg Chem Commun, 2003, 6:942945.苯乙烯单体聚苯乙烯微球（PSt） 成球性好、 大小可控 单分散性好聚合乳液聚合纳米级的聚苯乙烯作为模板 保护剂PVP的醇溶液 丙氧基锆水解PSt/ZrO2核/壳型复合微球高温煅烧分解ZrO2空球较低的电极电位可使多种金属离子还原，并且将S2O32-还原为S2-， 因此利用这些物理方法可用于制备复合材料。实例-射线超声引发苯乙烯单体聚苯乙烯复 合微球材料物理 手段无需向体系中加入其它化学成分将辐射引发苯乙烯聚

5、合与触发复合材料制备的其它反应耦合乙醇水溶剂化电子水合电子的标准 电位为2.77V-射线PVP-乙醇水-射线引发苯乙烯聚合230nm单分散PSt微球AgNO3PSt/AgAg+Ag-射线实例苯乙烯为疏水性，而前驱体为亲水性。因此，在引发 沉积时，沉积物主要附着于聚苯乙烯微球的表面实例Valtchev V. Chem Mater, 2002, 14:956958.PSt/沸石复合微球的SEM图片微球表面用高分子电解质处理使其表面功能化PSt表面修饰成负电 性的聚苯乙烯微 球作为模板用带有相反电性的 高分子电解质处理 修饰后的模板用静电作用 与带负电的沸石作用，在 微球表面形成新的电荷层2.2 无

6、机纳米颗粒为硬模板制备复合微球材料关键：提高两者亲和性对无机粒子表面进行处理缺点： 复合微球包覆层不 均匀，分散性差利用无机粒子表面电荷 吸附带有相反电荷的高 分子有机物活化接枝吸附表面活性剂 形成双分子胶束实例Song L G, Liu T B, Liang D H, et al. J Biomed Opt, 2002, 7:498506.Ding X B, Sun Z H. React Funct Polym, 1998, 38:1115.油包水的微乳液法 核：超顺磁性材料壳：聚合高分子分离：外加磁场通过共聚或表面改性使其表 面带有多种反应性功能基团 如-COOH、-NH2、-OH等）实例

7、Konno等报道了以Stober方法 制备得到的纳米级SiO2为模板 ，表面经MPTMS耦合试剂修 饰后，以苯乙烯和苯乙烯磺酸 钠为单体通过分散聚合法制备 了单核的SiO2/PSt有机无机 复合微球 SiO2/PSt复合微球的TEM照片Furusawa K, Kimura Y, Tagawa T, J. Colloid Interface Sci., 1986,109:6976. Bourgeat- Lami E, Lang J, J. Colloid Interface Sci., 1999,210(2):281289. Gu S C, Kondo T, Konno M. J Colloid

8、 Interface Sci, 2004, 272:314320.多核二氧化硅 复合微球材料第三部分 软模板合成有机无机复合微球材料软模板主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物， 如液晶、囊泡、微乳状液、高分子的自组织结构和 生物大分子等。从维系模板的力而言，这类模板是 通过分子间或分子内的弱相互作用而形成一定空间 结构特征的簇集体。这种簇集体具有明显的结构界 面，正是通过这种特有的结构界面使无机物的分布 呈现特定的趋向，从而获得特异结构的复合材料。在无需煅烧的条件下得到空心状微球材料 Wu D Z, Ge X W, Huang Y H, et al. Mater Lett, 2003, 57:

9、35493553. 实例苯乙烯单体的疏水性溶液表面活性剂的 水溶液60Co苯乙烯聚合空心的有机 无机复合空心 微球材料PSt/CdSS2O32-S2-射线Na2S2O3+CdCl2Cd2+实例SeO32-被联胺还原为Se原子后，在碱性条件下进一步歧化为Se2-Zn2+Se2-ZnSe(纳米晶体)当ZnSe纳米晶体发生聚集时，此时N2微泡便成为纳米晶体的聚集 中心。与体系中其他界面能量相比，气/液界面能量最小，因而 ZnSe纳米晶体聚集时只发生在气液界面处，形成ZnSe空心微球。以氮气气泡作为软模板制备ZnSe空心微球Peng Q, Dong Y J, Li Y D, Angew Chem In

10、t Ed, 2003, 42:30273030.N2 ZnSe第四部分 模板法应用开发前景模板法可制备形形色色有机无机复合材料模板合成的物质基础控制合成纳米材料形 貌和性能的重要途径新型模板开发模板法合成的 重要研究内容模板材料种类的多样性 在尺寸大小、表面形貌及空 间结构上调控材料的各异性结合无机及有机物的特 性获取不同功能的材料参考文献1. Williams W D, Giordano N. Rev Sci Instrum, 1984, 55:410412. 2. Yin J L, Qian X F, Yin J, et al. Inorg Chem Commun, 2003, 6:942

11、945. 3. Wu D Z, Ge X W, Huang Y H, et al. Mater Lett, 2003, 57:35493553. 4. Zhu Y J, Qian Y T, Li X J, et al. Chem Commun, 1997:10811082. 5. Wu D Z, Ge X W, Zhang Z C, et al. Langmuir, 2004, 20:51925195. 6. Valtchev V. Chem Mater, 2002, 14:956958. 7. Ding X B, Sun Z H. React Funct Polym, 1998, 38:11

12、15. 8. Song L G, Liu T B, Liang D H, et al. J Biomed Opt, 2002, 7:498506 9. Furusawa K, Kimura Y, Tagawa T, J. Colloid Interface Sci., 1986,109:6976 10.Bourgeat- Lami E, Lang J, J. Colloid Interface Sci., 1999,210(2):281289. 11.Gu S C, Kondo T, Konno M. J Colloid Interface Sci, 2004, 272:314320. 12.

13、Liu J, Pelton R, Hrymak A N. J Colloid Interface Sci, 2000, 227:408411. 13.Peng Q, Dong Y J, Li Y D, Angew Chem Int Ed, 2003, 42:30273030. 14.Caruso R A, Susha A, Caruso F. Chem Mater, 2001, 13:400409. 15.Zhang G, Yu Y, Chen X, et al. Colloid Interface Sci, 2003, 263:467472.16.Nakashima T, Kimizuka

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15、Int Ed, 2003, 42:30273030. 21.Hentze H, Raghavan S R, McKelvey C A, et al. Langmuir, 2003, 19:10691074. 22.Fang Y, Qiang J C, Hu D D, et al. Colloid Polym Sci, 2001, 279:4752. 23.Lowe T L, Virtanen J, Tenhu H. Polymer, 1999, 40:25952603. 24.Bergbreiter D E, Zhang L, Mariagnaman V M. J Am Chem Soc, 1

16、993, 115:92959297. 25.王锦堂, 仲惠, 朱红军, 南京化工大学学报, 1998, 2:7577. 26.Morris G E, Vincent B, Snowden M J. J Colloid Interface Sci, 1997, 190:198205.参考文献谢谢大家！李爽2006-04-11液晶（六方、立方和层状）是表面活性剂在溶液中存在的一种 聚集形式，介晶相具有晶体的各向异性和液体流动性。在结构 上表现为长程有序，存在极性和非极性两大微区，这样可将脂 溶性和水溶性的无机粒子分别引入液晶体中，得到具有特殊性 质的有机无机功能材料。例如，Attard等将硅酸四甲酯(TMOS)加入到酸性的非离子表面 活性剂C12H25(OC2H4)8OH（简写C12EO8）六角液晶相中， TMOS在室温下水解18 h后，350 C加热除去有机模板得到六 角型的中孔二氧化硅。合成过程中液晶模板相对稳定，得到的 二氧化硅具有相