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1、50 万吨 /年催化裂化装置硫化氢的产生及安全防护摘要本文介绍了硫化氢的性质并分析了催化裂化装置硫化氢的来源，结合车间实际情况，总结出了硫化氢安全防护的具体方法，对于催化裂化装置硫化氢的防护具有一定的借鉴意义。1 前言从独山子石化腐蚀监测数据显示，2012 年原油硫含量均值达0.29%，催化原料硫含量达0.5%；2013 年一季度原油硫含量均值达0.5%，催化原料硫含量超过0.5%。随着原油硫含量增加，催化裂化原料硫含量也在增加，催化裂化装置工艺生产过程会产生硫化氢，硫化氢在工艺生产过程中也会上升。催化裂化硫化氢大部分以气、液相的形式存在于干气及含硫污水中，少部分溶解在油品中。硫化氢是一种剧毒
2、性气体，认识其性质，做好安全防护，对保证催化裂化化装置的安全运行及人身安全具有重要的意义。2 硫化氢性质2.1 理化性质硫化氢为无色、具有臭蛋气味的气体；分子式H2S；分子量 34.08；相对密度1.19；熔点-82.9；沸点 -61.8。易溶于水、 醇类、石油溶剂和原油中。可燃上限为45.5%， 下限为 4.3%。 与强氧化剂及氧化材料接触可引起着火和爆炸。释放二氧化硫，在空气中易形成酸雾。2.2 硫化氢危害硫化氢是一种神经毒剂。亦为窒息性和刺激性气体。其毒作用的主要危害是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害，对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位。硫化氢的急性毒作用把器官和中毒
3、机制可因其不同的浓度和接触时间而异。浓度越高则中枢神经抑制作用越明显，浓度相对较低时粘膜刺激作用明显。人吸入 70150mg/m3，12小时，出现呼吸道及眼刺激症状，吸 25 分钟后嗅觉疲劳，不再闻到臭气。 吸入 300mg/m3，68 分钟出现眼急性刺激症状，稍长时间接触引起肺水肿。吸入760mg/m3，1560 分钟，发生肺水肿、支气管炎及肺炎，头痛、头昏、步态不稳、恶心、呕吐。吸入1000mg/m3数秒钟，很快出现急性中毒，呼吸加快后呼吸麻痹而死亡。长期反复吸入一定量的硫化氢可引起嗅觉减退，以及出现神经衰弱综合症和植物神经功能障碍。2.3 硫化氢侵入途径硫化氢侵入主要途径是呼吸道及皮肤。
4、3.4 硫化氢工业卫生标准车间空气卫生标准：小于10mg/m3。3 催化裂化装置硫化氢的来源3.1 脱硫反应随着原油硫含量增加，催化裂化原料硫含量也在增加，硫化氢在工艺生产过程中也会上升。硫是普遍存在于催化裂化原料的一种杂元素，催化裂化原料中的硫以有机硫化物的形式存在，主要有硫醇类RSH、硫醚类RSR 、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等物质，催化裂化原料在提升管反应器内，伴随催化裂化反应，原料中硫化物发生脱硫反应产生大量硫化氢进入油气中。 240t340，硫化物开始分解，生成H2S，并且随着温度的升高，催化原料油中的硫和硫化物在催化裂化反应条件下反应生成H2S，造成催化富气中H2S 浓度很高。 催
5、化裂化工艺中，约70的硫随反应油气进入分馏、吸收稳定系统；近30的硫存在于焦炭中随再生烟气排掉。3.2 催化硫转移剂目前催化裂化装置使用硫转移剂技术，其基本原理：是硫转移剂在催化裂化反应一再生系统中对SO x 的吸收一释放过程，产生硫化氢。工业数据表明，硫转移剂一般能使烟气脱硫率达到60%以上。加入硫转移剂引起反应器干气中H2S量的增加。1硫转移剂在再生器氧化气氛下氧化SO2，使之生成SO3，同时化学吸附SO3形成金属硫酸盐。以 M 表示硫转移剂中的金属氧化物，如(1)(3) S(焦炭中 )+O2SO2 (90 )+ SO3 (10 ) (1) 2 SO2+O2 2 SO3(2) MO+ SO
6、3MSO4 (3) 硫酸盐化的硫转移剂随FCC 再生催化剂一起进入FCC 反应器中，在低碳烃类、氢气和汽提水蒸气作用下，金属硫酸盐被还原释放出H2S，完成“硫”从再生器烟气到反应器干气的“转移”过程，同时硫转移剂得到再生，开始下一个循环的硫转移，如(4) (6)所示：MSO4+4H2(或烃类 )一 MS+4H2O (4) MSO4+4H2 (或烃类 )一 MO+H2S+3 H2O (5) MS+ H2OMO+H2S (汽提段 ) (6) 释放出的H2S 随同反应器油气一起到吸收稳定系统，从而达到降低烟气SOx 排放的目的。3.3 装置检修（或停工）催化裂化装置存在硫化氢腐蚀产生硫化亚铁（FeS
7、） ，装置检修（或停工）它与进入设备的水分和空气中的氧气发生反应，生成硫酸（H2SO4） 、连多硫酸（H2SxO6,x=36 ） ，它们与硫化亚铁发生反应生成硫化氢2。即：FeS 5O2 Fe2O3?FeO 3SO2 SO2 H2O H2SO3H2SO3 + 1/2O2 H2SO4FeS + H2SO3 mH2SxO6 nFe2FeS+ H2SO4FeSO4H2S H2SO3+ H2SmH2SxO6+nS H2SxO6 + FeS FeSxO6 H2S 4 硫化氢防护4.1 催化裂化装置硫化氢主要分布： 以下列表是2012 年 11 月 20 日装置标定数据：2012 年 11 月 20 日装
8、置标定气体性质分析（化验室）12：00 项目单位干气贫气解吸气液态烃V201 富气气压机一级出口富气气压机二级出口富气加热炉瓦斯V301 顶吸收气硫化氢ppm 450000 64000 550000 40000 240000 200000 12500 5 540000 2012 年 11 月 20 日装置标定气体性质分析（化验室）17：00 项目单位干气贫气解吸气液态烃V201富气气压机一级出口富气气压机二级出口富气加热炉瓦斯V301 顶吸收气硫化氢ppm 400000 65000 500000 3200 250000 190000 11000 5 520000 2012 年 11 月 20
9、日装置标定装置污水检测数据（化验室）12：00 序号监测点PH值硫化物(mg/l) 氨氮(mg/l) 1 V201 8.67 2458.36 1104.66 2 V301 7.85 3851.43 1305.51 3 V206 8.49 491.67 100.08 4 V303 8.56 1966.69 820.6 5 总排7.82 24.29 2.87 2012 年 11 月 20 日装置标定装置污水检测数据（化验室）17：00 序号监测点PH值硫化物(mg/l) 氨氮(mg/l) 1 V201 8.74 1781.29 997.06 2 V301 7.62 4566.57 2058.69
10、3 V206 8.29 245.84 105.59 4 V303 8.44 1376.45 767.52 5 总排7.97 16.19 1.84 通过对 2012 年 11 月 20 日装置气体及含硫污水标定数据分析就可知道。二催化装置硫化氢主要分布在吸收稳定区、分馏油气系统、气压机系统。并且在现在生产状况下硫化氢浓度极高，在取样或发生泄漏一定要做好自身防护。4.2 规范硫化氢防护用品的适用条件严格管理各类硫化氢防护用品，保证防护用品安全可靠。区分各类防护用品的适用范围，过滤式防毒面具，严禁在氧含量低于19.0%，硫化氢毒气浓度大于430mg/m3 的环境中使用；隔离式空气呼吸器，适用于各种有
11、毒有害场所，在使用过程中以哨声报警为准，听见报警，不得继续使用，作业人员必需尽快撤离现场，使用时间：在压力26MPa 时，自然呼吸30 分钟；长管式呼吸面具，适用于各种有毒有害场所，使用时间无限制，在使用过程中要保证通气胶管畅通，同时严防气源中窜入其它气体。3针对含硫化氢高部位作业、取样（拆法兰加盲板、更换开关等作业；II 催化装置：干气、贫气、 V201 富气、压缩富气、解吸气、V301 富气、液化气及V201、V206、V301 、V303含硫污水） 一律佩戴正压式呼吸器进行取样作业，两人进行， 一人在上风向监护，其余气体、液体的取样过程必须佩戴硫化氢报警仪，且两人作业，一人监护，取样和监
12、护均在上风向，如果硫化氢报警仪发生报警，立即停止取样作业并撤离现场，汇报班长及车间干部后再进行相关作业。 4.3 正常生产阶段4.3.1 加强监测对于硫化氢浓度较高区域（如轻油泵房、分馏油气区、吸收稳定区）安装固定式硫化氢检测报警仪，定期标定，不定期抽检。对于气压机房、泵房每天使用硫化氢便携式检测仪检测，确认密闭空间内无硫化氢泄漏。装置固定式报警器位置仪器分类位置硫化氢报警仪V-201 硫化氢报警仪V-206 硫化氢报警仪V-301 硫化氢报警仪轻油泵房西头在装置内含有硫化氢的部位设置风向标和警示牌，以便提醒作业人员做好个人防护并站在上风区。4.3.2 规范操作防止泄漏防止含有硫化氢气体的介质
13、泄漏，是做好硫化氢防护的关键。对于催化裂化装置，每周开展周检及每月开展装置安全分析。在生产阶段要严格控制升降温和升降压的速度，避免高温、高压区法兰泄漏。对于含有硫化氢的设备如气压机、液态烃泵、吸收稳定区机泵等设备，如需拆检，必需进行置换、与系统隔断、检测确认硫化氢合格后方可作业。尽量不在H2S逸出的下风向站立或作业，开启或排放可能含有H2S 的设备、管道前，应 对附件或下风区人员发出警告。工作结束后，要彻底消除H2S逸出源，防止硫化氢扩散。另外要加强泵房、压缩机房等空间的通风工作，防止硫化氢聚集。泄漏应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即隔离150 m，严格限制出入。应急处理人员戴自
14、给正压式呼吸器，穿防化服。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至15 分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧，就医。34.4 装置检修或停工4.4.1 检修与硫化氢接触的容器、管线内部都易生成硫化亚铁（FeS） 。催化裂化装置的分馏塔顶冷凝系统、吸收稳定系统及再沸器、柴油抽出系统是硫化亚铁易产生的部位。为了防止FeS 与空气中的水分和氧气发生反应生成硫化氢，对于需要检修的设备尽量减少与空气的接触时间。另外硫化亚铁与空气接触极易自燃，进入此类空间作业，可使用蒸汽气提、吹扫或采用水冲洗方法将容器（管线）内油气清除干净，或采用及钝化剂循环的方法。4.4.2 装置停工对于停工的装置，要对装置进行置换，然后充入氮气， 保持微正压， 防止空气进入系统。5 结论随着加工原油硫含量增加，使得催化裂化原料硫含量升高，硫化氢是催化裂化过程中不可避免的副产品，对人体和环境具有潜在的威胁，只要认识清楚硫化氢的性质，查明其产生途径及分布，做好防护，就可以避免硫化氢中毒事故的发生。参考文献1 梁风印 .流化催化裂化 .北京，中国石化出版社2 林世雄 .石油炼制3炼油厂气防知识抽查卡
