物质结构2-1

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1、物质结构物质结构第二章 共价键理论和分子结构第二章 共价键理论和分子结构第一章讲了量子力学基本原理及原子结构,本章将在此基础上研究分子结构及化学键. 分子是由多个原子通过第一章讲了量子力学基本原理及原子结构,本章将在此基础上研究分子结构及化学键. 分子是由多个原子通过原子之间的强烈作用原子之间的强烈作用( (化学键化学键)形成的.)形成的.化学键 类型化学键 类型有限分子无限分子有限分子无限分子共价键（共价键（HCl）配位键）配位键 (Fe(CN )64-)共价键共价键 (金钢石金钢石,石墨石墨)离子键离子键 (NaCl晶体晶体 )金属键金属键 (金属金属)其中共价键占有特殊的地位化学键理论的

2、发展过程历史上有:用电子的得失解释正负离子的结合 公用电子对成键 共价、电价等等但是,这些理论都不能说明原子间化学键的本质。现代化学键理论是建立在量子力学基础上的，量子理论使得人们可以从本质上认识化学键。早期早期 价键理论价键理论 （VB）杂化轨道理论杂化轨道理论分子空间结构分子空间结构价电子对互斥理论价电子对互斥理论判断简单多原子分子构型判断简单多原子分子构型较晚较晚分子轨道理论(MO) 分子轨道理论(MO) Molecular Orbital配位场理论(LF) 配位场理论(LF) Ligand Field1927年海特勒和伦敦首次用量子力学原理，采用 “电子配对”成键解释了H2的结构，奠定

3、了现代价键 理论的基础。1928年Mulliken和Hond在分子光谱的基础上逐步发 展了分子轨道理论，它的成功在于解释了价键理论 解释不了的许多事实。本章主要讨论分子轨道理论及其在分子结构分子轨道理论及其在分子结构 中的应用中的应用。首先用最简单的分子最简单的分子H H2 2+ +为例子介绍为例子介绍分子轨 道（MO）理论分子轨 道（MO）理论第一节H第一节H2+2+的分子轨道及共价键本质的分子轨道及共价键本质 H2+的存在早已被光谱证实,它在化学上极不稳定,容易通过碰撞和其他分子结合:H H2+2+M H+M H2 2+M+M+ + H2+虽然简单,其分子轨道及化学键却具有一般分子中的MO

4、和化学键的基本特征. 所谓分子轨道分子轨道-用轨道模型处理分子时,描述分子中单个电子单个电子运动状态的波函数(轨道函数Orbital轨道函数Orbital).1. 定核近似1. 定核近似和H和H2+2+的 Shrdinger方程的 Shrdinger方程 Rrarbe-ab方程 ShrodingerEH=的变化（振动、转动）随（然后考虑），（）和，（得到 理论上可以解该方程RRERERrrRe re re mHbabae e +=020202 224442 h由于我们关心的是分子中电子的运动,通常采用 波恩波恩 - - 奥本海默奥本海默(Born-Oppenheimer) 核固定核固定近 似,

5、其合理性第一章讲过. 这样哈密顿算符就简 化为:为了表达方便,量子力学中经常采用原子单位， 这样Shrodinger方程就简化为:= +ERrrba111 212原子单位:长度单位: a0(玻尔半径) = 0.529177 称为1Bohr;质量单位: me= 9.110-31kg;电荷单位: e = 1.610-19C;能量单位:1 hatree （哈特利）= e2/(40a0)=2R=2*13.6(ev)=27.2ev该方程可以采取椭球坐标精确求解,但要 用到许多数学知识, 且不易推广,量子化学上 经常采用线性变分法线性变分法求解.= +ERrrba111 2122 2. .变分原理及线性变

6、分法变分原理及线性变分法(1) 变分原理:(1) 变分原理:对体系,如果存在一合格的波函数(归一化) 则:0*EdHE=体系关于体系关于 的平均值是体系基态能量E的平均值是体系基态能量E0 0的的 上限上限-变分原理变分原理该积分是该积分是变分积分变分积分; ; 是变分函数变分函数; E E0 0是体系的最低能量本征值最低能量本征值.证明证明: 假设假设 体系 的本征函数和本征值为: fi Ei, i iifc=本征函数组成一正交归一的函数组，其能 量依次增加 f0, f1, f2 , fnE0E1E2En fi = Ei fi那么可以 按照 fi 展开:000*0* 0* 0*01EEEEE

7、EccEccEccEEccEEcciiiiiiiiiiiiii=另外 ）（ ； 是归一化的，由于那么0* 那么,没有归如果EddHE= 一dHE*=dfcHfcniiiniii)()(0*0 =dfEcfcniiiiniii)()(00*= =niiiiEcc0*(2) 线性变分法(2) 线性变分法 =c1 1+c2 2+c3 3+.+cn ni常用实数函数, 系数待定这种采用这种采用线性变分函数线性变分函数的的变分法变分法称为称为线性变分法线性变分法.对于一个体系，运用变分法时首先首先遇到的问题 是变分函数的选取。变分函数选取的好坏直接 影响到计算的难易程度和结果的好坏。量子化学计算中广泛采

8、用线性变分函数线性变分函数，即满足体系 边界条件的m个线性无关的函数1,2,3，.的线 性组合.0*EdHE=由于i已知,以下的问题就是根据变分原理找 到一组系数使以下的问题就是根据变分原理找 到一组系数使最小最小.号可省略该式中的变分函数是实数时*,)()()()(* =iiiiiiiiiiiidccdcHc E:,即法就用数学上求极值的方最小为了使E=0.0021mcEcEcE久 期 方 程久 期 方 程,.2 , 1,micmi=个方程求系数这样可以解出这样可以解出m套Cm套Ci i的非零 解的非零 解，其中使最小的一套使，其中使最小的一套使 最接近最接近 0 0(基态波函数)，(基态波

9、函数)，最 小的值也最接近最 小的值也最接近E E0 0(基态能量)(基态能量)3. H3. H2 2+分子轨道的变分法处理+分子轨道的变分法处理aaa aEr= 1 212eraa=1= +ERrrba111 2121.变分函数的选择电子在核A附近运动时Rra ; rbra相比较1/R、1/rb 可以忽略bbb bEr= 1 212erbb=1电子靠近b核远离a核时电子靠近b核远离a核时，同样有上式可以理解为: 这一分子轨道是两个H原子 的原子轨道交盖而发生干涉效应所形成的。选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示 为：bacc21+=这种变分函数的选择方法,量子化学上称为: 原子轨

10、道线性组合成分子轨道方法，原子轨道线性组合成分子轨道方法，即LCAO-MO法LCAO-MO法(Liner Combination Atomic ObitalsMolecular Orbital)。 + = dccdccHcc Ebababa2 212121)()()(abbaHdH d =在上式中使用了2 2212 12 2212 122 22122 12 2212 12222cScccHcHccHcdcdccdcdHcdHccdHcabbbabaabbaabbbaaa+=+= HHHHHHHbabaabbbbbaaaaddd=dSSdSSbabaababbaa12其中展开有2. 建立久期方程

11、组及久期行列式并确定能量 =+=+=0)()(0)()(, 0, 0212121EHcESHcESHcEHccE cEbbababababaa建立久期方程然后使ababaaababaaSHHESHHEE=+=11:21有两个解E E1 1和和E E2 2为H为H2+2+的的基态基态和和第一激发态第一激发态的能级,的能级,然后然后把 E 把 E 值代入久期方程值代入久期方程求 组合系数 c求 组合系数 c1 1，c，c2 20)()(0, 002221=ababaabbababababaaESHEHEHESHESHEHcc 即值为解的条件是系数行列式有非和 1=c1a+c2b=c(a+b) 2=

12、 c1a+c2b=c(a-b)将E2代入久期方程组中，得c1= -c2，则波函数为c=2+2Sab1c”=2 2Sab1_由1、2的归一化条件可确定c、 c”，即求系数确定体系状态求系数确定体系状态将E1代入久期方程组中，求解得c1=c2，则波函数为将c、 c”， a、 b分别代入1、2得)(221)(22121ba abba abSS=+= 4.对4.对H H2+2+近似分子轨道的讨论近似分子轨道的讨论R=0 Sab=1R=2 Sab=0.586R= Sab=0a babSd =Sab的大小可表示a与b相互交盖的程度。(1) (1) S Sabab称为称为重叠积分重叠积分用用 S S 表示表

13、示当R时，a与b不发生交盖，故Sab=0，当R=2时，可以算出 Sab=0.586，当R=0时，a与b完全重叠Sab=1。由图可知)(221)(22121ba abba abSS=+= 第一项表示孤立氢原子的能量; 第二项为两个原子核之间的库仑排斥能； 第三项表示电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能1/R。 所以单凭库仑作用是不可能使体系能量显著降低的,对成键 作用不大.aaH ba Ha baaaa aaa baaaaaaREdrREdrdRdrdRrrdHH+=+=+ = +=11111 21111 21222(2)(2)H Haaaa称为称为库仑积分库仑积分，简用，简用 表示表示2 ,

14、a aa bdr=abab ab adr =(3) Hab称为称为交换积分交换积分，简用，简用 表示表示abababH aba ababHb aabab bab baabaabSRSEdrSRSEdrdRdrdRrrdHH+=+=+ = +=11111 21111 2122只有当a与b有显著重叠区时 S Sabab及abab才有显著大小。故可认 为H Habab是由a与b相互重叠而 产生的。因为 aaaa1/R1/R,故只有依靠 abab才能使E1=dzyxmdzyxmdmT22222222222222 22222hhh对x的变化的梯度反映了平均动能的大小, 曲线变的 梯度小了,说明动能变小了.1上的电子要比在一个H原子的原子轨道上运动范围变大多了, 这种电子不定域在一个原子周围的效应 “ 离域效应离域效应”离域效应导致了电子平均动能的降低. 同时T的减小又使电子 离心倾向变小,使核对电子的吸引更紧,使电子的运动更靠近核 及核间区域,这又会使动能有所增加,这种现象叫 “收缩效 应收缩效 应”,该效应也是共价键成键原因的最