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1、1 以以中心組合實驗設計方法探討中心組合實驗設計方法探討 FentonFenton 試劑的添加對於試劑的添加對於 Carbofuran Carbofuran 分解效分解效 率之影響率之影響 INVESTIGATION IN THEINVESTIGATION IN THE EFFECT OF FENTON REAEFFECT OF FENTON REAGENTS ADDITION WITH GENTS ADDITION WITH CCD ON THE DECOMPOSICCD ON THE DECOMPOSITION OF CARBOFURAN BTION OF CARBOFURAN BY FE
2、NTON PROCESSY FENTON PROCESS 林志高1,馬英石2,蘇義雄1,宋鏶方2 Lin, J.-G, Ma, Y.-S., Su, Y.-H., and Sung, C.-F. 1 國立交通大學 環境工程研究所 Institute of Environmental Engineering, National Chiao Tung University, Hsinchu, Taiwan 2元培科技大學 環境工程衛生系 Department of Environmental Engineering and Health, Yuanpei University, Hsinchu,
3、Taiwan 地址:30015 新竹市元培街 306 號 E-mail:ysma0728mail.ypu.edu.tw 電話:03-6102210 摘摘 要要 本研究係利用 Fenton 程序針對不同濃度之加保扶 (carbofuran) 進行分解,加保扶的初始 濃度為 10 mg/L 及 50 mg/L,同時以亞鐵離子 (010 mg/L) 與過氧化氫 (0200 mg/L) 的加入量作為實驗之控制因子,並配合中心組合實驗設計方法 (CCD experimental design) 產生不同亞鐵離子與過氧化氫加入量之操作條件,並依據加保扶分解效率之差異,求得 最佳之加藥條件。反應之初始 pH
4、 值以硫酸調整為 3.0,反應時間為 20 及 30 分鐘,並於 反應中監測 pH 及 ORP (oxidation reduction potential)。實驗結果顯示,反應過程中 pH 值 並無明顯的變化,而 ORP 則於加入氧化劑後快速提升 50100 mV,並於反應 12 分鐘 後逐漸降低並持平,顯示 Fenton 試劑的添加確實能夠提供足夠的氧化能力以利加保扶 的分解。依據加保扶的分解趨勢,反應 20 - 30 分鐘後,加保扶的去除率可達 100%,同 時,在反應前 5 分鐘多可達到最終去除效率的 90%以上,與 ORP 變化所呈現之趨勢相 符。此外,加保扶的最佳分解率雖可達到 1
5、00%,但因加保扶本身之分子結構不易破壞, 因此總有機碳 (total organic carbon, TOC) 的去除率最高僅達 43%,顯示此一程序僅將加 保扶分解為其他中間產物而無法持續礦化為 CO2。 而各種不同條件之實驗結果透過 CCD 設計運算後顯示,加保扶的初始濃度為 10 mg/L 時,最佳的 Fenton 試劑加藥量為 Fe2+ 7.4 mg/L 及 H2O2 143 mg/L,若初始濃度提高到 50 mg/L,則最佳的 Fenton 試劑加藥量為 Fe2+ 9.5 mg/L 及 H 2O2 217 mg/L。 關鍵字:關鍵字:加保扶,Fenton 程序,中心組合實驗設計方法
6、,礦化 2 1. 1.前言前言 加保扶是一種毒性強大的氨基甲酸酯類農藥,它是用來控制包括土豆,玉米和大豆等各種各樣的經濟作物成長過程中昆蟲的存在的影響。加保扶是一種系統性的農藥,當 植物吸收加保扶並通過根莖到整個植物分佈,因此在導管、莖和葉中均可達到殺蟲所需 濃度 ( Wang et al., 2002 )。在水中加保扶的持久性與 pH 值直接相關,加保扶在酸性水 中很穩定,但是受到化學的水解作用會轉變成鹼性。對魚類來說,加保扶具有非常高之 毒性,一般來說,加保扶對魚類的 LC50 值低於 1 mg/L,若加保扶沿著水流進入田野或 果園亦可能會造成危害。加保扶的分子結構示在圖 1。加保扶在水
7、( 700 mg/L,在 25) 及丙酮 ( 150 g/kg ) 中的溶解度很高 ( Worthing, 1991 )。若暴露在加保扶中,包括氣喘、 糖尿病、心血管疾病、機械阻塞的胃腸道或泌尿生殖道、或那些迷走神經過敏的情況會 有特別高的風險 (U.S. Department of agriculture)。 圖 1 加保扶的分子結構 已經有各種有效處理加保扶水樣的方法被證實,如超音波處理、直接光分解、UV 照射在有臭氧或 Fenton 試劑、陽極 Fenton 處理 (anodic Fenton treatment, AFT) 和二氧 化鈦作為光催化劑。光解結合 Fe(III) 處理加保扶
8、的研究結果顯示,Fe(III) 的初始濃度 及 pH 對降解率有強烈的影響。加保扶的降解效果在不同的 pH 中有良好的一致性, 當加保扶的初始濃度為 10 mg/L,pH 值為 2.8 時,經過 50分鐘反應,加保扶可完全降 解,且分解之反應呈現一階反應之趨勢,其反應速率常數為 1.60 103 s1。而針對 TOC 的減少,經過 25 h 的光催化反應,去除率僅為70% ( Katsumata et al., 2004 )。Tennakone et al. (1997) 利用粉末 TiO2 作為催化劑,並固定在玻璃版上,配合 UV (400 W) 進行分解 反應,當反應之 pH 值設定為 2
9、.8,經過15小時的反應可將 222 mg/L 加保扶完全礦化, 此一處理方式具有較低的處理成本,固定在玻璃版上之 TiO2 亦可重複使用。陽極Fenton 處理 (AFT) 是一種新的 Fenton 技術用於處理農藥廢水,結果顯示,AFT 模式應用於加保扶初始濃度 6 - 43 mg/L 時,可有效的提高處理效率,而提高處理之溫度亦可提高加 保扶分解之效率,因此,若將 AFT 作為加保扶溶液的前處理程序,將可有效的去除 COD,同時明顯的改善後續的生物降解情況 (Wang et al., 2002)。 3 表 1 加保扶降解處理文獻彙整表 Compound Method Condition
10、Reaction time Degradation Reference Carbofuran 30 mg/L Ultrasonic 1800w 20kHz Argon : Oxygen (4:1) 30-60 min 90% Hua et al., (2001) Carbofuran 22mg/L Anodic Fenton Temp. 25C 5 min 100% Wang et al., (2002) Carbofuran 10 mg/L UV + Fe(III) pH=2.8 50 min 90% Katsumata et al., (2004) Carbofuran 222 mg/L
11、TiO2 + UV Temp. 26C pH=2.8 400 W 6h 90% Tennakone et al., (1997) Carbofuran 100 mg/L Ozone + UV Temp. 20C pH=2 50 min 90% Benitez et al., (2001) Carbofuran 100 mg/L Pseudomonas sp. Temp. 30C 40 d 100% Bano et al., (2003) 2. 2.實驗方法實驗方法 2.1 實驗參數的設定 本研究主要利用 Fenton 程序針對加保扶進行分解反應。加保扶之初始濃度設定為 10 及 50 mg/L
12、,所使用之反應槽體積為 1 L,反應之初始 pH 值以硫酸調整為 3.0,溫 度設定為 25,反應時間為 30 分鐘,並於反應中監測 pH 及 ORP 值,反應過程中並 利用磁石攪拌器使溶液與化學藥劑充分混合,實驗設備示如圖 2。本研究之反應因子主 要為 Fe2+ 及 H 2O2 添加量,並利用中心組合實驗設計法規劃出 11 組不同之反應設定, 其中 Fe2+ 之濃度設定為 0 - 10 mg/L,H 2O2 之濃度則為 0 - 200 mg/L,表 2 為本研究利用 中心組合實驗設計方法,透過實驗因子 Fe2+ 及 H 2O2所隨機產生的 11 組反應條件,並依 據實驗結果獲得最佳之 Fe2
13、+ 及 H 2O2 添加量。 圖 2 以 Fenton 程序分解加保扶之實驗設備圖 4 表 2 以 Fenton 程序分解 10 及 50 mg/L 加保扶的中心組合實驗設計方法 Run Order Coded value Natural Value Fe2+ Conc. (X1) H2O2 Conc. (X2) Fe2+ Conc. (X1) H2O2 Conc. (X2) 1 0 0 5 100 2 1 -1 8.54 29.28 3 -1.41421 0 0 100 4 -1 1 1.46 170.72 5 1.41421 0 10 100 6 0 1.41421 5 200 7 0 -
14、1.41421 5 0 8 0 0 5 100 9 1 1 8.54 170.72 10 0 0 5 100 11 -1 -1 1.46 29.28 2.2 水樣的分析 反應過程中分別於 0、1、2、5、10、20 及 30 分鐘進行採樣,每次採樣之體積為 40mL。取得之水樣針對加保扶的濃度變化、H2O2 的消耗、TOC 的去除加以分析。加保扶的分析係依據水中胺基甲酸鹽殺蟲劑檢測方法液相層析儀-螢光偵測器法(NIEA W635_50T) , 使用之設備HPLC分析儀 (Hitachi L-2310, Japan) 。 TOC的濃度偵測係根據 19th 標準分析方法 5310 D (APHA
15、et al., 1995),使用之設備為 TOC 分析儀 (O.I 1010, USA) 加 以分析。H2O2 的濃度分析則參照 Kormann et al. (1988) 所提出之方法以 KI 滴定法分析 之。 3. 3.結果與討論結果與討論 表 3 及表 4 為當加保扶之初始濃度分別為 10 及 50 mg/L 時以 Fenton 程序處理過 程中在不同時間所測得 ORP 之變化,由表 3 及表 4 中可以看出,在 Fe2+ 及 H 2O2 加 入反應槽後 ORP 從 0 1 分鐘之間快速提升 50 100 mV,在 2 分鐘後逐漸降低並持 平,顯示反應初期,Fe2+ 與 H 2O2 會迅
16、速反應並生成 OH radicals 使 ORP 值達到最高 點,隨後 OH radicals 與加保扶進行氧化分解反應,並隨著 OH radicals 的消耗,ORP 值 逐漸下降並維持平穩。此外。由表 3 中可以發現,Run 7 ( Fe2+ 5 mg/L / H 2O2 0 mg/L ) 的 反應過程中,ORP 的變化並不明顯,由初始之 427 mV 僅有 10 mV 之變化,而在 Run 2 ( Fe2+ 8.54 mg/L/H 2O2 29.28 mg/L) 中,則由初始的 424 mV,在氧化劑加入之後提高至 485 mV,並隨著反應時間的延長,逐漸降至 462 mV。表 4 中亦可發現相似的情況,Run 2 的 初始 ORP 為 498 mV,在氧化劑加入之後提高至 546 mV,並隨著反應時間的延長,逐 漸降至 534 mV,因此,氧化劑的添加量較高確實對於提高氧化能力具有實際的效益。 5 表 3 以 Fent