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1、1.1 定性分析概述一、定性分析的任务鉴定物质中所含有的组分。对无机定性分析来说，这些组分通常表示为元素或离子；而在有 机分析中，所鉴定的通常是元素、官能团或化合物。二、定性分析中所应用的化学反应(一）用来分离或掩蔽离子（分离反应或掩蔽反应）要求：反应进行完全，有足够的速度，方便（二) 用来鉴定离子鉴定反应1、定义 鉴定反应：具有明显外部特征、反应灵敏、迅速且 完全的化学反应要求：反应要完全、迅速，有外部特征。2、 外部特征 指人们感觉器官能直接觉察的现象。 （1）沉淀的生成和溶解 （2）溶液颜色的改变 （3）有气体的排出 （4）有特殊气味产生 三、反应进行的条件（“三度一剂一物”）（一）反应
2、物的浓度鉴定离子浓度适当即可，并非愈浓愈好（二）溶液的酸度（三）溶液的温度影响反应速度、沉淀溶解沉淀晶形（四）溶剂的影响（五）干扰物质（共存物）的影响 四、鉴定反应的灵敏性与选择性(一) 鉴定反应的灵敏性同一离子不同鉴定反应，其灵敏性是不同的。灵敏性以数值形式来表示，这些数值称为灵敏度灵敏度的表示通常用最低浓度和检出限量来表示。（1）最低浓度 定义：在一定条件下，被检出离子能得到肯定结果的最低浓度。 表示方法（1）用gmL-1或 ppm（百万分之几）表示 （2）1G （G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量）实际计算中，由于溶液很稀，G被看作是溶液的质量、溶剂或 溶液的体积（mL) （水的密度=1
3、g/mL）例如：Na3Co(NO2)6鉴定K+ 1:12500换算 1 G = x 106 x =106/G 则上例中 x = 106/12500= 80 ppm说明: 灵敏度为实验值，是相对量；G 值越大，表明溶液越稀，该鉴定反应也越灵敏。（2）检出限量 定义：在一定条件下，某鉴定反应(方法)所能检出某 种离子的最小质量。 表示：以微克(g )为单位，符号 m换算：1g :12500 mL= m: 0.05 mL（1滴）m=1g0.05mL/12500mL=410-6g =4 g说明：“检出限量”为绝对量；“最低浓度：为相对量；通常都是用“检出限量”和“最低浓度”两种方式来表 明一个鉴定反应
4、的灵敏度，而不用指明试液的体积。（3）两者的换算 最低浓度为1G，每次鉴定时所取的体积为V(mL） ，则检出限量为m (g)1G =m10-6 Vm= V106/G 如果已知某鉴定反应的最低浓度为x ppm，又已知每 次鉴定时所取的体积为V mL, 则检出限量m为： m10-6 V = x 106 m= xV例：用CrO42-鉴定Pb2+时，将含有Pb2+的试液稀释到与 水的重量比为1200,000，至少要取此试液才能观察到黄色的沉淀析出，那么这个鉴定反应的检出限量及最 低浓度分别是多少？解：（一）检出限量：1200,000 = m0.03m= 0.15 g（二）最低浓度1200,000 =
5、x106x = 5ppm(二) 鉴定反应的选择性1、特效反应、特效试剂能在其它离子共存时不受干扰地鉴定某种离子的鉴定反应， 称为特效反应。该试剂称为特效试剂。2、选择反应、选择试剂与为数不多的离子发生反应的试剂，称为选择试剂，相应的 反应叫选择性反应。3、提高选择性的方法（1）控制溶液的酸度；（2）掩蔽干扰离子（3）附加补充实验； （4）分离干扰离子五、空白试验与对照试验(一) 空白试验定义： 用蒸馏水代替试液同时进行相同方法的试验。作用： 用于检查试剂或蒸馏水中是否含有被检验的离子。(二) 对照试验定义：用已知离子的溶液代替试液同时进行相同方法的试验 。作用：用于检查试剂是否失效或反应条件是
6、否控制正确。六、分别分析与系统分析（一）分别分析不定顺序，不经分离，利用特效反应及选择性高 的反应直接鉴定某种离子。（二）系统分析按照一定的步骤和顺序，将离子加以分组分离， 然后进行鉴定。组试剂：将各组离子分开的试剂(三) 两者关系 上次课内容绪论1.1 定性分析概述 本次课探讨1.2 阳离子的分析1.3 阴离子的分析1.4 一般物质的分析1.2 阳离子分析 常见阳离子有哪些？分析特性如何？ 硫化氢系统分析方案(第一组是基础，第二组是重点) 两酸两碱系统分析方案(简介) 一、常见阳离子及分析特性本章讨论的是下列 25种常见阳离子:Ag+, Hg22+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd
7、2+, Hg2+, AsIII, V, SbIII, V, Sn, ,Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+,Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+, NH4+常用试剂：HCl, H2S, (NH4)2S, (NH4)2CO3 硫化氢分析系统NaOH, NH3H2O, H2SO4，HCl 两酸两碱分析系统常见阳离子与常用试剂的反应二、 硫化氢系统分析应用最为广泛，目前较为系统的一种系统分析方法。（一）重要依据各离子硫化物溶解度的显著差异是常见阳离子分组的主要依据。 氯化物不溶于水第I组(银组)(Ag+, Hg22+,
8、 Pb2+)不溶于稀酸氯化物溶于水第组(铜锡组)(Bi3+, Cu2+, Cd2+, 不溶于水 Hg2+, AsIII, V, SbIII, V, Sn, )溶于稀酸第组(铁组)(Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+) 硫化物碳酸盐不溶于水第组(钙组)(Ba2+, Sr2+, Ca2+)溶于水碳酸盐溶于水 第组(钠组)(Mg2+, K+, Na+, NH4+)一般分成五组，现简化为四组(将钙、钠组合并)分 组组 根 据 的 特 性硫化物不溶于水硫化物溶于水在稀酸中生成硫化物沉淀在稀酸中不生 成硫化物沉淀碳酸盐 不溶于水碳酸盐 溶于水氯化物
9、 不溶于 热水氯化物溶于热水硫化物不溶 于硫化钠硫化物溶 于硫化钠包 括 离 子Ag+ Hg22+ *Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+Hg2+ As(III,V) Sb(IIImV) Sn4+Fe3+ Fe2+ Al3+ Mn2+ Cr3+ Zn2+Co2+Ni2+Ba2+ Sr2+ Ca2+Mg2+ K+ Na+ (NH4+)*组 的 名 称I组 银组 盐酸组IIA组IIB组 III组 铁组 硫化铵组IV组 钙组 碳酸铵组V组 钠组 可溶组II组 铜锡组 硫化氢组组 试 剂HCl0.3M HCl H2SNH3+NH4Cl (NH4)2SNH3+NH4Cl (NH4)2CO3* Pb2+
10、浓度大时部分沉淀 *系统分析中需要加入铵盐，故NH4+需另行检出。表1-3 阳离子的硫化氢系统分组方案组的名称 组试剂 组内离子 按顺序按代表离子按组试剂 I组银组盐酸组稀HCl (6 mol/L HCl)Ag+, Hg22+, Pb2+ 组铜锡组硫化氢组H2S (0.3mol/L HCl)A ：Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ B：Hg2+, As(,), Sb(,), Sn(,) 组铁组硫化铵组(NH4)2S (NH3+ NH4Cl)Al3+, Mn2+,Cr3+, Zn2+, Fe3+, Co2+, Fe2+, Ni2+组钙钠组可溶组(NH4)2CO3 (NH3 + NH4C
11、l) Ba2+, Sr2+, Ca2+ , K+, Na+, Mg2+, NH4+(二) 阳离子的硫化氢系统分组方案(三)系统分析1、第一组阳离子（ Ag+, Hg22+, Pb2+）分析-基础（1）本组离子的分析特性离子的存在形式 本组三种离子都无色。银和铅主要以Ag+、Pb2+形式存 在，亚汞离子则以共价键结合的双聚离子+Hg: Hg+存在， 记为Hg22+。难溶化合物 本组离子由于生成氯化物沉淀而与其它阳离子分离。AgCl和Hg2Cl2溶解度都很小，可以沉淀完全；但PbCl2 的溶解度大得多且沉淀不完全。在热溶液中的溶解度相当 大，故利用此性质实现与AgCl和Hg2Cl2的分离。AgCl
12、可溶于氨水中，形成Ag(NH3)2+, Hg2Cl2转变为 HgNH2Cl和Hg混合物沉淀。配合物 本组中Ag+具有较强的配位能力。利用Ag+、 Hg22+与氨水的反应可实现两者的分离，并可作为 Hg22+的鉴定反应。（2）组试剂与分离条件本组离子与组试剂盐酸的反应为：Ag+Cl-AgCl (白色凝乳状，遇光变紫、变黑)Hg22+2Cl-Hg2Cl2 (白色粉末状)Pb2+2Cl-PbCl2 (白色针状或片状结晶)为了创造适宜的沉淀条件，需要注意以下三个方面：沉淀的溶解度：控制Cl-的浓度防止Bi3+、Sb3+的水解：控制H+的浓度防止胶体沉淀：适当过量沉淀剂为电解质。沉淀的条件是：在室温下的
13、酸性溶液中（补充适量 HNO3溶液），加入适量的 6mol/L的HCl,使Cl-的浓度为 0.5mol/L，溶液的酸度为2.0-2.4 mol/L。此时如有白色 沉淀生成，表明有本组离子存在。2、第二组阳离子分析(硫化氢组)-重点它们的氯化物（ Pb2+除外）都溶于水； 在稀HCl（0.3molL-1HCl）溶液中通入H2S，本组离子 生成硫化物沉淀，从而实现与第三（只能在弱酸或碱性条 件下生成）、四、五组离子的分离。 本组包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(III, V)、Sb(III, V)、Sn(,)离子，称为铜锡组。本组离子的沉淀中包括八种元素所形成的硫化物，为
14、了 定性分析的方便，还可以根据硫化物的酸碱性不同将它们 分成两个小组。 l 铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于 NaOH、Na2S和(NH4)2S等碱性试剂，这些离子属于铜组 (A)； l 砷、锑和锡()的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性 更为明显，因而能溶于上述几种碱性试剂中，属于锡组 (B)。汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度S2- 的试剂Na2S中，本章采用Na2S溶液处理第二组阳离子硫 化物的沉淀，因此HgS亦属于B 组。使用Na2S，实现铜组与锡组的分离 离子的存在形式 本组离子中，除Cu2+为蓝色外，其余均无色。铅、铋、铜、镉、汞具有显著的金属性质，在水溶液 中
15、主要以金属离子的形式存在；砷、锑、锡三种元素则表现出不同程度的非金属性质 ，它们在溶液中的主要存在形式随酸碱环境而不同，当 泛指该元素的离子时，只标出其氧化数，而不具体指明 其存在形式。（1）本组离子的分析特性氧化还原性质 砷、锑、锡三种元素具有两种比较稳定的价态，它 们在分析中都有重要意义。例如以H2S沉淀本组离子时 ，As(V)的反应速率较慢，必须先用NH4I使其还原为 As()。由于在组内分离时，将Sn()归于A而 Sn()归于B组将使操作不便，故一般在进行沉淀之 前加入H2O2将Sn()全部氧化成Sn()，并加热将剩余 的H2O2除去。又锑的罗丹明B试法只对Sb()有效，若 溶液中的锑为三价则必须事先氧化。此外，将Bi3+还原 为金属Bi是铋的重要鉴定反应之一。 配合物 本组离子一般都能生成多种配合物。例如：Cu2+、 Cd2+等能生成氨合或氰合配离子；Bi3+与I-生成黄色的 BiI4-；Cu2+、Pb2+和Bi3+能与甘油生成配离子；Hg2+与I- 生成无色的HgI42-等，具有一定的分析应用价值。 本组与第三、四组离子分离的依据是其硫化物溶解度 有显著的差异。由于H2S是弱酸，可以通过调节酸度来 控制溶液中S2-的浓度，从而达
