《乙交酯、l-丙交酯均聚物及其共聚物的制备和性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《乙交酯、l-丙交酯均聚物及其共聚物的制备和性能研究（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第 ! 期 “#$% 年 ! 月高#$%$#“齐鲁工业大学 山东省轻工助剂重点实验室#:;:$摘!8!但 * 纤维柔性较差!可能会损伤人体组织5 聚丙交酯#* , $ 柔性比 * 好!但降解速度比 * 慢!而仅靠调节 * , 的分子量及分子量分布来控制降解速度有一定局限性!为了改善聚合物的生物降解性能!一般采用共聚的方法!通过调节聚合物中共聚单体种类%配比以及分子量等!以改变聚合物的亲水性%结晶性!从而达到调节聚合物降解速度的目的!上海晶纯生化科技有限公司$!二甲基亚砜#f .2+ !色谱纯!上海晶纯生化科技有限公司$!六氟异丙醇#P Q 1 * !I ;!上海晶纯生化科技有限公司$!其他试剂
2、均为分析纯5乌氏黏度计!内径 #I JN B!扫描 范 围 ;mO8#m ( 示 差 扫 描 量 热 仪#f 2( $!型号 f 2(2* !氮气氛!升温速率 “# YKB!:# O “;# !在 “;# 保持 $I # B!降温到;# ! 降 温 速 率 $# YK B # 液 氮$( 热 重 分 析#) $!型号 * X T $ ) !美国 * 6 T E B / ? B(高级流变仪!型号 f P 0 9 “!美国 ) 公司!剪切速率#I $ O $# n$5!# %“- =8的制备将 $# R 装入三口烧瓶中!加入 %# $ ,#;#| (:I $“| $; 和 %I !J 无 , 9
3、, 单体的峰!聚合物中已没有未反应的单体5Q R 5$I “N #C! $P ! /( P#( P:$/$! %I N$ # !“P !/( P“/$!$I 8# # F! :P !/( P:$5 , 9 , 聚合后的甲基峰为峰 ! 聚合后的亚甲基峰为峰 M !因此 * , 中 和 , 9 , 聚合产生的重复单元摩尔比可通过峰面积之比计算“K :| MK “5* , 9 “N!* , 9 ;!* , 9 N“ 中 MK “ | K : 分别为 $| “I 8N%$| #I 8N%$| #I :“5 同样可计算出 * , 9“N!* , 9 ;!* , 9 N“ 中由 * , , 重复单元的质;
4、J“$高%“%I “5 由计算结果可以看出 * , 9 “N 与 * , 9 ; 中反应的 , 9, 要比投料的比例小!这是因为 , 9 , 的竞聚率较小#, #I “!, “I N$%活性太低的缘故!而 * , 9 N“ 中反应的 , 9 , 比例高于投料比!是因为投料 中 比 例 较 高! 有 利 于 , 9 , 参 与 反应;#* , 各样品的 h 0 f基本相同!图中仅以 * , 9 ; 为例讨论$ 的 h 0 f谱图见图 :5 从图 : 中可看出!* , , %* 9 %* 9M都有较尖锐的结晶峰!具有较高的结晶度!而共聚物 * , 9 ; 没有明显的结晶峰!因此可以判断* , 是非
5、晶态存在的5 * 经 f .2+重结晶后结晶峰强度明显变小#图 : 中 * 9 %* 9 M $!表明 * 经 f .2+重结晶不仅会除掉残留的单体和低聚物!同时也会降低原有的结晶度!从而导致 * 重 结 晶 后 在 六 氟 异 丙 醇 中 溶 解 度增大; = BF * , , %# K“特性黏数与分子量配制 * , %* , , 样品浓度为 $I # R K F,的氯仿溶液!通过)一点法*%8“%线性相关系数为 #I !N;5 可初步判断!在本研究的制备条件下!可根据回归方程估算不同组成的共聚物的特性黏数5 * , , 的特性黏数为 “I :J F, K R ! 根 据 .= T E9 P
6、 4 GV BE 方 程 I %; p$#n%5#I J: 可 计 算 黏 均 分 子 量 约 为!8%#!小于理论计算值#理论值 $%#$5Q R 5% 8 F, K R 5 根据文献方程 ? B!小于黏均分子量!但仍符合熔体纺丝的要求3 2 / !“ * (F= U =4 W * , , = BF * , 2= 76 T U X) A6 4 T 6 U H = ?R AU* , , 8#$#!:“#$I ;$%#* , 9 “N%“:#8“!#$I %!$:N%!#* , 9 ;:$#J;:#$I %“$:#!#* , 9 N“;!“#JN%#$I :“$“$8!#;%* , 9 N“ 中
7、 的转化率分别为 %!I 8%;%I ;%NI %!, 9 , 的转化率分别为 “8I J%“!I !%!I N5 聚合物中单体转化率偏低!原因是在真空聚合过程中!单体易升华从而导致单体损失5%# Q“G , +分析* 重结晶前后的 f 2(谱图见图 ;5 玻璃化转变温度#R$ 大约在 %NI ; !与文献值基本一致;#* , 各样品的 f 2(基本相 同!图 8 中 仅以 * , 9 ; 为 例 讨 论$ 的f 2(谱图!谱图中没有明显的 R5 在 * , , 的 f 2( 谱图中 $# 左右的吸热峰应为样品中水汽化所产生的!* , , 的熔融焓变为 J“I 8$ a K R !比 * 的要
8、小得多5 图 ; 和图 8 对比可以看出!* , , 的结晶度%熔点都低于 * 5 * , 的 f 2(图中没有明显的熔融峰!而是随温度升高不断吸热!说明其共聚物是非晶态存在的!其结果与 h 0 f一致5Q R 58;%# R“M =8测试* %* , , 的 ) 谱图见图 J5 重结晶前的* #* 9 $ 在 $# O“;# 有大约 $#的失重!分解温度为 :N; (重结晶后的 * #* 9M $ 的 热 稳 定 性 基 本 没 有 变 化 # 分 解 温 度 为:N: $!但只有一个失重区间5 这是因为 * 经f .2+重结晶后除掉了具有低分解温度的残留单体及少量低聚物5 * , , 的
9、) 谱图中只有一个失重区间!* , , 分解温度为 :#8 !可见聚合物中不存在未反应单体5Q R 5J; 和 * , 9 N“ 分 解 温 度 分 别 为 :“J% :%8 和:8J !随着共聚物中聚乙交酯单元比例的增加!分解温度逐渐增高!且分解温度介乎于 * , , 与* 的之间5 * , 在 “# 无失重表明共聚物中无残留单体!而不同组成的 * , 均只有一个失重区间!可判断 * , 应为无规共聚物5Q R 5N; 的流变曲线分别见图 !%$#%$5* 重结晶前后的流变曲线基本相同!图 ! 中仅以 * 9 M为例讨论(* , 各样品的流变曲线基本相同!图 $ 中仅以 * , 9 ; 为例
10、讨论5: 种物质的表观黏度均随剪切速率的增大而下降!为剪切变稀流体5 这是因为随着切应力的增大!平衡构象相应的发生移动!使分子链间部分缠结点被拆除!而缠结点浓度的下降相应的使表观黏度下降5 因此!可以通过提高剪切速率来有效的降低其表观黏度!增加熔体的流动性使加工顺利进行5随着剪切速率增大!* 9 M的储能模量显著增大!损耗模量基本不变#图 !$5 可见!* 9 M刚性较强!不易变形!不易降解5 随着剪切速率增大!* , , 的储能模量逐渐增大!但增加的幅度远低于 * 9 M ! 损 耗 模 量 逐 渐 降 低 # 图 $#$5 因 此!* , , 的刚性也较强!但要低于 * 9 M !同样不易
11、降解5 而随着剪切速率增大!* , 9 ; 的储能模量与损耗模量均增强!且剪切速率大于 ;# n$时!损耗模量高于储能模量#图 $5 因此!* , 柔性较好!储能模量数值不高!容易改变形状!便于加工!容易降解5;剂!在高温%高真空条件下本体熔融开环聚合制备了 * %* , , !及 与 , 9 , 不同比例的共聚物* , 5 利用 1 0 %$P 9 3 .0确认了聚合物的结构!运用 * ( %f 2( %) %h 0 f %流变仪等对聚合物的特性黏数%分子量与分子量分布%热性能%结晶性%流变性能进行研究5 结果表明 * %* , , %* , 均具有较高的热稳定性!随着 * , 中 * 单元
12、的增加!分解温度逐渐升高(* %* , , 具有较高的结晶度!而 * , 以非晶态存在!* 重结晶后的NJ“$! 期孙斌等“乙交酯%, 9 丙交酯均聚物及其共聚物的制备和性能研究结晶度 降 低% 在 六 氟 异 丙 醇 中 的 溶 解 度 提 高5* %* , , %* , 的熔体均是剪切变稀流体!但* %* , , 具有较高的储能模量!* , 具有较高的损耗模量5 相对于 * 和 * , , !* , 易纯化!并且柔性较好!更易加工!因此 * , 是更适宜的生物可降解材料5 ( ) ( ( * + ( ,$#:$“!“ O “!8:#$“%# O %“;$N O ;“:8J O $8#J$“
13、8“8 O 8:$N!“:J O %:$8! O !88$N5 ;D 6 40;0 9- 5 4 / 5 D 6 / B 2GB$! a BRh G“! e 9 EGB g A= BR$! b6 B9 C = BRe G$! g A= 4 9 A6 BRP 4 G$!#$: # 2 2 ) ?) # . : ;) 4 6 - , * ! : ;) 4 “ (2 7 1? 1) ) , 1? (18 5(- ) , (2 6 “ ) 1“ ) ! : # 2 2 ($ # , (- ) 4 “ (2 9 4 (? 1?! ! ) *+($ # , (- # , *# . 5# 2 ) “ 02
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