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1、 - 431 -附件 9 金属和金属化合物 在水生介质中的 转化/溶解指导 - 433 -附件 9 金属和金属化合物在水生介质中的 转化/溶解指导* A9.1 导言 A9.1.1 制订本试验指导的目的是确定金属和微溶金属化合物，在代表着自然界常见环境状况的标准试验室条件下的水生介质中，形成溶解离子和其它可溶性含金属物质的比率和程度。一经确定，该信息即可用于评价从中产生可溶性物质的金属或微溶金属化合物的短期和长期水生毒性。本试验指导是经合发组织领导下的制订金属和微溶无机金属化合物（SSIM）水生毒性试验和数据解释方法的国际努力的结果（参考文献 1、本附件和附件 8 中第 A8.7 节）。通过最近
2、在经合发组织和欧盟内召开的会议和开展的讨论，开展了作为本试验指导之基础的多种金属和金属化合物的试验工作，并就此提出了报告（本附件参考文献 5至 11）。 A9.1.2 通过比较（a）在标准水生介质中转化或溶解时产生的溶液中金属离子浓度，以及（b）通过溶解金属盐确定的适当的标准毒性数据（急性和慢性毒性值），可对于金属和微溶金属化合物的短期和长期水生毒性作出评价。本文件就如何进行转化/溶解试验给予了指导。利用溶解/转化协议的结果得出环境危害分类的方法，不在本指导文件的范围之内，但可参阅附件 8第 A8.7 节。 A9.1.3 对于本试验指导，金属和微溶金属化合物的转化在试验中从以下方面定义和描述：
3、 (a) 金属，M0，在其基本状态下，不能溶解于水，但可以通过转化形成现有形态。这意味着，一种处于基本状态的金属可与介质发生反应，形成可溶解阳离子或阴离子产物，并且在这一过程中，金属将发生氧化或转化，从中性或零氧化状态转变为高一级状态； (b) 在一种简单的金属化合物内，比如在金属氧化物或硫化物内，金属已经以一种氧化状态存在，因此，当化合物进入一种水生介质后，就不太可能出现进一步的金属氧化。然而，当氧化状态没有改变的时候，与介质之间的交互作用将有可能产生更多的可溶解形态。可将微溶金属化合物视为一种可对其溶解性产物进行计算，而且将通过溶解形成少量现有形态的化合物。然而，应该认识到，最终溶解浓度可
4、能受到多种因素的影响，其中包括在转化/溶解试验中沉淀的某些金属化合物的溶解产物，比如氢氧化铝。 A9.2 基本原理 A9.2.1. 本试验指导是作为标准试验室转化/溶解协议制定的，而它所依据的是一种简单的试验方法，即搅拌某一 pH 值缓冲水介质中不同量的试验物质，并在规定的时间间隔进行采样和分析，以确定已溶解金属离子在水中浓度。下面将介绍两种不同的试验类型： * 经合发组织环境、健康和安全问题出版物，试验和评估系列，第 29 期，经济合作与发展组织环境局，2001 年 4 月， - 434 -A9.2.2 甄别转化甄别转化/溶解试验微溶金属化合物溶解试验微溶金属化合物 A9.2.2.1 对于微
5、溶金属化合物，总溶解金属的最大浓度可通过金属化合物溶解极限，或者根据甄别转化/溶解试验确定。在单一负荷下进行甄别试验的目的，是识别发生溶解或快速转化，以致很难从它们的溶解形态中找到生态毒性潜力的那些化合物。 A9.2.2.2 将从市场上可能买到的具有最小典型粒度的微溶金属化合物，以 100 mg/L 的单一负荷加到水介质中。将要发生的这种溶解，可在 24 小时试验时间内，通过搅拌方法得到。经过 24 小时搅拌后，检测已溶解金属离子浓度。 A9.2.3 完全转化/溶解试验金属和微溶金属化合物完全转化/溶解试验金属和微溶金属化合物 A9.2.3.1 完全转化/溶解试验的目的是确定金属和金属化合物在
6、不同的水相负荷下，在一定时间后的溶解或转化水平。通常是将块状和/或粉状试验物质，以 1、10和 100 mg/L 三种不同的负荷加到水介质中。如果无法预期能够显著释放已溶解金属物质，也可以只选用 100 mg/L 这种单一负荷。转化/溶解是通过标准化搅拌方法得到的，不会导致颗粒物磨损。短期转化/溶解试验的终点指标是根据为期 7 天的转化/溶解试验后所得到的已溶解金属离子浓度得到的。而长期转化/溶解试验的终点指标是在 1 mg/L 的单一负荷下，根据为期 28 天的转化/溶解试验得到的。 A9.2.3.2 由于 pH 值对转化/溶解有着显著影响，因此原则上，甄别试验和完全试验都应该在可获得溶液中
7、最大已溶解金属离子浓度的 pH 值条件下进行。根据在自然环境中经常出现的酸碱度条件，除 28 天完全试验以外，必须将 pH 值控制在 6 至 8.5 之间。在进行 28天完全试验时，应将 pH值控制在 5.5至 8.5之间，以便将可能对酸性湖产生的长期影响考虑进去。 A9.2.3.3 此外，由于试验样本中颗粒物表面积的大小对转化/溶解比率和程度都会产生显著的影响，所以应采用从市场上能买到的具有最小典型粒度的粉剂进行试验，而在进行块状物质试验时，则应采用在正常处理和使用中具有代表性的粒度尺寸。在没有这方面的资料的情况下，缺省粒度尺寸为直径 1mm。对于块状金属，只有经过充分论证，方可超过这一缺省
8、尺寸。此外，还应确定比表面积，以便对类似样品进行描述和比较。 A9.3 试验的适用性 本试验方法适用于所有的金属和微溶无机金属化合物。某些例外情况，比如某些与水起化学反应的金属，在使用本试验方法时需要经过论证。 A9.4 有关试验物质的信息 应将从市场能够买到的物质用于转化/溶解试验。为正确解释试验结果，获得有关试验物质的下列信息资料十分重要： - 物质名称、化学分子式和在市场上的用途； - 物理-化学制备方法； - 试验所用物质批次标识； - 化学特性：全纯度（%）和单位杂质含量（% 或 ppm）； - 密度（g/cm3）或比重； - 435 - 比表面积检测值（m2/g）通过 BET N2
9、 吸收法-吸附或类似方法测量； - 存放期，有效期； - 已知溶解性数据和溶解产物； - 危险标识和安全搬运方法； - 材料安全数据单或类似文件。 A9.5 试验方法说明 A9.5.1 试验设备和试剂试验设备和试剂 A9.5.1.1 为进行试验，需要使用下列试验设备和试剂： - 经过预清洗和酸洗的封闭式玻璃样品瓶（第 A9.5.1.2 段）； - 转化/溶解介质（ISO 6341）（第 A9.5.1.3 段）； - 试验溶液缓冲装置（第 A9.5.1.4段）； - 搅拌设备：轨道式震动器、径向叶轮、试验室震动器或相应设备（第 A9.5.1.5节）； - 适当的过滤器（比如 0.2 m Acro
10、disc过滤器）或离心式固液分离器（第 A9.5.1.7 段）； - 可将温度控制在温度范围 20 C 至 25 C 的2的反应罐温度控制装置，比如温度控制柜或水浴装置； - 注射器和/或自动吸液管； - 在+ 0.2 pH单位内显示可接受的检测结果的 pH 值检测计； 具有温度显示功能的溶解氧计； 温度计或热电偶； 以及 - 金属分析设备（比如，自动吸收光谱仪、感应式偶合轴向等离子光谱仪）。 A9.5.1.2 必须按试验室标准做法认真清洗所有的玻璃试验容器，然后再进行酸洗（比如 HCl），最后用去离子水冲洗。试验容器的容量和配置（1 升或 2 升反应罐）应足以装下 1 升或 2 升水介质，而
11、不会在规定的搅拌过程中溢出。如需采用空气缓冲方法（在 pH 值等于 8 的条件下进行试验），建议加大顶部空间/液体比例（比如在 2.8 升长颈瓶内装 1 升介质），以便增加介质的空气缓冲能力。 A9.5.1.3 必须将基于 ISO 6341 标准的再生标准水*，作为标准转化/溶解介质使用。介质在用于试验之前，必须通过过滤（0.2 m）方法进行消毒。下面是标准转化/溶解介质的化学成分（在 pH值等于 8 的条件下进行试验）： NaHCO3： 65.7 mg/L KCl： 5.75 mg/L CaCl2.2H2O： 294 mg/L MgSO4.7H2O： 123 mg/L * 为进行危害分类，应
12、将溶解/转化协议结果与金属化合物的现有生态毒性数据进行比较。然而，对于数据评估等等， 可能会出现这样情况，即可将来自完全转化试验的水质量直接用于 OECD 202 和 203 水蚤和鱼的生态毒性试验。如 果转化介质的 CaCl2.2H2O 和 MgSO4.7H2O 浓度减少到 ISO 6341 介质的五分之一，完全转化介质也可用于 OECD 201 海 藻生态毒性试验（但需要加入微量营养素）。 - 436 -对于在较低的 pH 值条件下进行的试验，第 A9.5.1.7 段给出了调整后的化学成分。 A9.5.1.4 有机碳在介质中的总浓度不得超过 2.0mg/L。 A9.5.1.5 除淡水介质外
13、，当海水中含有的较高氯化物含量或其它特殊化学特性可能会显著影响金属化合物的溶解或转化，而且可以得到有关海洋物种的毒性试验数据时，也可以考虑使用标准化海水试验介质。在考虑使用海水时，标准化海水介质的化学成分应满足下列要求： NaF： 3mg/L SrCl2,.6H2O： 20mg/L H3BO3： 30mg/L KBr： 100mg/L KCl： 700mg/L CaCl2,.2H2O： 1.47g/L Na2SO4： 4.0g/L MgCl2,.6H2O： 10.78g/L NaCl： 23.5g/L Na2SiO3,.9H2O： 20mg/L NaHCO3： 200mg/L 含盐量应达到 3
14、4 + 0.5 g/kg，pH值应为 8.0 + 0.2。还应去除再生盐水中的微量金属元素（来自 ASTM E 729-96）。 A9.5.1.6 转化/溶解试验应在规定 pH 范围内可使溶液中已溶解金属离子浓度达到最高的 pH 值条件下进行。对于甄别试验和 7 天完全试验，pH 值必须在 6 至 8.5 范围内；对于 28 天完全试验，pH 值必须在5.5 至 8.5 范围内（第 A9.2.3.2 段）。 A9.5.1.7 通过与空气的平衡，可在 pH 值为 8 的条件下建立缓冲机制。在这种条件下，CO2 浓度可提供一种自然缓冲能力，足以使 pH 值在为期一周的试验期间内，其平均波动幅度始终
15、保持+ 0.2 pH 范围内（附件 9 参考文献 7）。可通过增大顶部空间/液体比的方法，改善介质的空气缓冲能力。 对于将 pH 值下降到 7 和 6 时的 pH 值调节和缓冲，表 A9.1 给出了介质的化学成分推荐值，以及通过顶部空间的空气中的 CO2 浓度值和在这种条件下的 pH计算值。 表 A9.1：试验介质化学成分推荐值 NaHCO3 6.5 mg/L 12.6 mg/L KCl 0.58 mg/L 2.32 mg/L CaCl2.2H2O 29.4 mg/L 117.6 mg/L 试验介质化学成分 MgSO4.7H2O 12.3 mg/L 49.2 mg/L 试验容器中的 CO2 浓
16、度 （其余成分为空气） 0.50% 0.10% pH计算值 6.09 7.07 注注： pH 值是利用 FACT（化学热力学分析设备）系统计算的（http：/www.crct.polymtl.ca/fact/fact.htm）。 - 437 -A9.5.1.8 如果使用的缓冲器对化学物种形成和已溶解金属成分转化率的影响可能达到最小，也可以使用其它等效缓冲方法。 A9.5.1.9 在完全转化/溶解试验过程中，应采用适当的搅拌方法，以保持水介质不断流过试验物质，同时保持试验物质表面和在试验过程中形成的任何固体反应产物覆盖层的完整性。对于 1 升水介质，可通过下列装置进行搅拌： - 径向叶轮组以 200 r.p.m.的速度旋转；叶片从 1 升反应罐底部展开 5cm。径向叶轮由一根钢轴和装在轴上的两个固定式聚丙烯叶片组成。钢轴直径为 8mm，长度为 350mm，表面覆有一层 PVC 塑料包层；叶片宽度为 40mm，长度为 15mm；或者 - 一个 1.0 至 3.0 升长颈瓶，上面塞有一个橡皮塞，装在一个轨道式震荡器或
