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1、第三章第三章Chapter threeChapter threeU Ultraltrav violet and iolet and VisVisible Absorption Spectrumible Absorption Spectrum U Ultraltrav violet and iolet and VisVisible Spectrophotometryible Spectrophotometry For ShortFor Short：UV-VISUV-VIS研究物质在 紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法称为紫外可见分光光度法。紫外可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收190
2、 750 nm的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。2一、分子吸收光谱的产生在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。E分子= E电子 + E振动+ E转动3图3-1：双原子分子的三种能级跃迁示意图（实际上电子 能级间隔要比图示大得多，转动能级间隔要比图示小得多 ）4图中A和B表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若用E电子、 E
3、振动、 E转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差，即有 E电子 E振动 E转动。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动5当用频率为的电磁波照射分子，而该分子的较高 能级与较低能级之差 E恰好等于该电磁波的能量 h 时，即有 E = h （ h为普朗克常数 ）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高 的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后 光
4、强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波 长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可 以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子 吸收光谱图。6二、分子吸收光谱类型根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。分子的转动能级差一般在0.005 0.05eV。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250 25m的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。分子的振动能级差一般在0.05 1 eV，需吸收波长约为25 1.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光
5、谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。7电子的跃迁能差约为1 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 0.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。8又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的
6、谱带变宽。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。 910表3-1：电磁波谱3-2 3-2 光吸收定律光吸收定律 一一. Lambert Beer . Lambert Beer 定律定律布格布格(Bouguer)(Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)(Lambert)先后于先后于17291729年和年和176017
7、60年年 阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系： 18521852年比耳年比耳(Beer)(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓又提出了光的吸收程度和吸收物浓 度之间也具有类似的关系度之间也具有类似的关系: : A A b b A A c c二者的结合称为朗伯二者的结合称为朗伯- -比耳定律，其数学表达式为：比耳定律，其数学表达式为：式中：A：吸光度；T T:透射率；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位molL-1；：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1；A A lglgT T lglg（ I It t/ / I I0
8、 0)= )= b c b c . .光吸收定律的表达式及其含义光吸收定律的表达式及其含义. .吸光度与透射率吸光度与透射率A A-lg-lgT T -lg(-lg(I It t/ /I I0 0)= )= b c b c T T 10 10 A A=10=10- - b cb c C C1.01.00.50.50 0A AC C10010050500 0T %T %多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、 化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：. .吸光度的加合性吸光度的
9、加合性4. 4. 摩尔吸光系数摩尔吸光系数 vv 吸光物质的特征常数吸光物质的特征常数 ( ( ) )；在最大吸收波长在最大吸收波长 maxmax处，常以处，常以 maxmax表示表示 。vv 在温度和介质条件一定时，在温度和介质条件一定时， 仅与吸光物质的结构与性质有关，仅与吸光物质的结构与性质有关，可作为定性鉴定的参数；可作为定性鉴定的参数；vv 不随浓度不随浓度c c 和光程长度和光程长度b b 的改变而改变：的改变而改变： b cb c / / A A。vv 吸光能力与测定灵敏度的度量；吸光能力与测定灵敏度的度量； maxmax越大表明该物质的吸光能力越大表明该物质的吸光能力越强，测定
10、的灵敏度越高。越强，测定的灵敏度越高。 10105 5： 超高灵敏；超高灵敏；C= C= A A/ / b b=0.01/10=0.01/105 5=10=10-7-7 mol/Lmol/L =(6=(610)1010)104 4：高灵敏；：高灵敏； C= C= A/ bA/ b =0.01/5 10 =0.01/5 104 4= 210= 210-7-7 mol/Lmol/L 10C10-2-2 mol/L mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接 影响了对光的吸收。影响了对光的吸收。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化
11、学溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学 平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。e.g. e.g. 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrCr4 42- 2- 2H2H = Cr= Cr2 27 72- 2- H H2 2CrCr4 42-2-、 CrCr2 27 72-2-的吸光性质不同，即的吸光性质不同，即 ( ( ) )不同。此时溶不同。此时溶 液液pH pH 对测定有重要影响。对测定有重要影响。. .化学偏离化学偏离 恒定的化学环境恒定的化学环境e.g. e.g. 光吸收定律的假
12、定：溶液必须使均相体系。光吸收定律的假定：溶液必须使均相体系。胶体、乳胶、胶体、乳胶、 悬浮物、沉淀等非均相体系产生的光散射悬浮物、沉淀等非均相体系产生的光散射会引起对朗伯会引起对朗伯- - 比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。. .非均相体系偏离非均相体系偏离 真溶液真溶液5. 5.最佳的吸光度测量范围最佳的吸光度测量范围-ln -ln T T bCbC d dlnlnT T - -b b d dC C 0.4343 0.4343 d dT T/T/T - -b b d dC C d dC C/ /C C= 0.4343 = 0.4343 d dT T/ /( (T T lg lgT T) )
13、A A=-lg=-lgT T 0.43430.4343T T 0.3680.368 C C/ /C C 100100 = 0.4343= 0.4343 T T/( /(T T lg lgT T) 100) 100= 0.4343( = 0.4343( 0.01)/0.368(-0.4343) 1000.01)/0.368(-0.4343) 100= = 2.7% 2.7%最佳的吸光度范围：最佳的吸光度范围：A A0.20.80.20.8当当 T T= = 0.01 0.01 ，即透射率的测量误差为，即透射率的测量误差为1%1%时：时： T T= 0.01= 0.01 T T= 0.01= 0.
14、01 T T= 0.005= 0.005 T T= 0.005= 0.005 T T= 0.001= 0.001 T T= 0.001= 0.001 T T= 0.0005= 0.0005 T T= 0.0005= 0.0005 T T= 0.0001= 0.0001 T T= 0.0001= 0.0001最佳的吸光度范围最佳的吸光度范围 A A0.20.80.20.8d dC C/ /C C= 0.4343 = 0.4343 d dT/T/( (T T lg lgT T) ) 三三 . . 吸收光谱的表示方法吸收光谱的表示方法1. log1. log nm(nm(或埃或埃) ) 1 12 23 32. log2. log 波数波数/cm/cm-1-13. log3. log 频率频率/sec/sec-1-1菲的吸收光谱菲的吸收光谱4. 4. nm(nm(或埃或埃) ) 5. 5. A A nm(nm(或埃或埃) ) 最常用的谱图最常用的谱图6. 6. T T nm(nm(或埃或埃) ) 4 45 56 6菲的吸收光谱菲的吸收光谱在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸 收带主要由*、*、n*、n*及电荷迁 移
