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1、第2章 误差与分析数据的统计 处理第1节 分析化学中的误差 第2节 分析结果的数据处理 第3节 误差的传递（自学） 第4节 有效数字及其运算规则 第5节 回归分析法第1节 分析化学中的误差一、误差与准确度分析结果(xi)与真值()之差称为误差(error) E = xi 误差的大小可用来衡量分析结果的准确度 (accuracy)，即分析结果与真值接近的程度。相对误差能反应误差在真实结果中所占的比例，对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为确切。误差的两种表示形式：绝对误差(absolute error) E = xi-相对误差(relative error) n此测定得到n个误差误差有正有负E
2、r1= (0.0002/ /0.2175)100%= 0.092%Er2= (0.0002/ /2.1750)100%= 0.0092%= 0.092由此可知，绝对误差相等，而相对误差可能差 异很大。称取的物质量越大，相对误差越小。例1. 用分析天平称取两物体的质量各为2.1750g和 0.2175g，分析天平的误差为 0.1mg，计算两次结果的相 对误差各为多少？例2. 用分析天平可准确称至0.1mg，要使称 量误差小于0.1%，至少应称取多少试样？例3. 滴定管可估计到0.01ml，要使滴定的 相对误差小于0.1%，应消耗多少体积？真值：指某一物理量本身具有的客观存的真实数值。真值一般是未
3、知的。o 理论真值：分子量、原子量、化合物的理论组成。纯NaCl中， wCl=MCl/MNaCl=35.453/58.443=60.66%o 相对真值：国家标准局提供的数据。平均值：实际测量中为得到最接近真值的结果，通常计算 ：二、偏差与精密度偏差deviation精密度(precision)是指用相同方法得到的多次测量 结果相互吻合、相互接近的程度。它表示了测定 结果的再现性、重复性。vn次测定得到n个偏差v偏差有正有负v所有偏差相加为零偏差用来衡量分析结果的精密度。单次测定的平均偏差average deviation单次测定的相对平均偏差 relative average deviatio
4、n相对偏差relative deviation偏差deviation当测定次数较多时，标准偏差能更好地反映测量 值的精密度。标准偏差standard deviation相对标准偏差 relative standard deviationn-1= f 称为自由度A： 0.3，-0.2，-0.4，0.2，0.1，0.4，0.0，-0.3，0.2，-0.3B： 0.0，0.1，-0.7，0.2，-0.1，-0.2，0.5，-0.2，0.3，0.1要评价一个分析结果的 好坏，要计算误差，也要计 算偏差，即既要看准确度， 又要看精密度。三、准确度与精密度的关系n准确度真值误差n精密度平均值偏差结论：u准
5、确度高一定要精密度好，但精密度好不一定准确度高。u精密度是保证准确度的前提、先决条件、必要条件。P10例2（一）系统误差：是某种固定的原因造成的误 差，使测定结果系统偏高或偏低，其大小、正负 在理论上来讲是可测的，所以又叫可测误差。四、误差的分类及其减免办法 特性： 单向性 重复性 可测性系统误差影响准确度，不影响精密度。系统误差和随机误差方法误差 不恰当的实验设计或所选择的分析方法不完善。试剂误差 试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质引起。仪器误差 仪器本身不够准确或未经校准所引起。人员误差 分析人员掌握操作规程或条件有出入或一些主观因素造成。系统误差检查方法：回收实验、选择标准方法对照系统误差避
6、免方法：提纯试剂、空白试验校正、校准仪器等。系统误差产生的主要原因 ：（二）随机误差：又叫偶然误差，是由某些难 以控制且无法避免的偶然因素造成。特点： p无单向性，时正时负； p正负误差出现的机率相等； p不可避免的、不可消除，只能通过增加测 定次数来减小。产生原因： (1)随机因素（室温、湿度、电压等的微小变化、 污染情况等）；(2)个人辨别（滴定管读数的不确定性等）。随机误差不仅影响准确度，而且影响精密度。七、 随机误差的正态分布随机误差的规律性：1.对称性：正负误差出现的概率相等。2.单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。3.有界性：特大误差出现的概率极小。随机误差不可能很大，
7、如发现误差很大的测定值，应作相应处理。4.抵偿性：误差平均值的极限为零。横坐标：u，随机误差的大小纵坐标：误差值出现的概率大小 曲线：随机误差的正态分布曲线当测量值无限多时，随机误差符合正态分布。-+正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率的总和。 随机误差在某一区间出现的概率，可取不同u值对函数式积 分得到。p置性度：某一定范围内，测定值或误差出现的概率。p置信区间：真值在指定概率下的分布区间。u= 100% 八、有限次测定中随机误差服从t分布pt分布曲线随自由度 f 而改变。 f 时，t分布正态分布。pt分布曲线下面一定区间内的面积，就是该区间内随机误差 出现的概率。t分布中概率随 t
8、值和 f 值变化。(P14，表2-2)在一定置信度下（如95%或90%），以平均值 为中心，包括真值（总体平均值）的可靠范围 ，叫平均值的置信区间。置信度精密度测定次数在47.500.10的区间内包括总体平均值的概率为95% 有95%的把握程度说真值存在于区间（47.40, 47.60）内 不能说总体平均值落在47.500.10区间的概率为95% （置信度95%）例：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45， 37.20，37.50，37.30，37.25（%），求置信度分别为95%和99% 时平均值的置信区间。分析结果：置信度为95%，查表查表得：得： t = 2.78置信度为99
9、%，查表查表得：得： t = 4.60n置信度的高低说明估计的把握程度。n置信度越高，置信区间越大，即所估计的区间 包括真值的可能性越大。第1节内容需要掌握：1、理解准确度和精密度、误差和偏差及置信度和置信区间的概念。2、会计算误差、相对误差、平均值、偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和置信区间。3、会判断各种实验情况下引起什么误差？可疑数据的取舍 判断离群值是否仍然在随机误差范围内，确定某个数据是否可用。分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断，利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异，以确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性等，即进行显著性检验
10、。第2节 分析结果的数据 处理 Grubbs法将一组测量结果从小到大排列： x1 x2 x3, xn-1 xn计算出该组数据的平均值x和标准偏差s计算统计量G，若x1是可疑值， 则若xn是可疑值， 则将计算得G值与P17表2-3中相应Gp, n比较，若 G计算 G表,则可疑值应舍去，否则应保留。优点：方法的准确度高 缺点：计算烦琐一、可疑值的取舍例：测定药物中的钴含量(g/g): 1.25, 1.27, 1.31, 1.40试问1.40这个数应保留还是舍去？（置信度95%）解：G表=1.46G计算，1.40应保留 Q检验法若Q计算Q表，则可疑值应舍去，反之保留。特点：计算简单准确度较高例：测定
11、药物中的钴含量(g/g): 1.25, 1.27, 1.31, 1.40试问1.40这个数应保留还是舍去？（置信度95%）解：Q表=0.85Q计算，1.40应保留（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到两个平均值。问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性 检验显著性差异非显著性差异系统误差 校正随机误差正常（1）对含量真值为的某物质进行分析，得到平均值。二、显著性检验t检验法1.平均值与标准值的比较假设不存在系统误差，则如果t计算值大于t表，则存在显著性差异，否则不存在。 在实际工作中，为了检查分析方法或操作过程是否存 在较大的系统误差（是否准
12、确），可对标准试样进行若干 次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样 的标准值之间是否存在显著性差异，就可作出判断。是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，x -0n例：用某种新方法测定分析纯NaCl中氯的百分比含量。 10次测试结果为60.64, 60.63, 60.67, 60.66, 60.70, 60.71, 60.75, 60.70, 60.61, 60.70。已知试样中氯的真实值为 60.66%。问这种方法是否准确可靠？n解：置信度为95%时，t 表 = 2.262 t计算10%)，保留为xx.xx%；对中含量组分（1%-10%），保留为x.xx%；对微量组分（1%)，保留为0.xx%。第5节 回归分析法简介A=bcA与c呈直线关系，直线方程：y=ax+b21.3642.5263.9084.81105.99? 3.52用最小二乘法估计a与b值，使直线 通过点之间，所有点与线之距离的 平方和最小。1.一元线性回归方程2.回归系数r, R第2、4、5节内容需要掌握：nGrubbs法、Q检验法、t检验法、F检验法、F+t检验法的用途；n平均值与标准值的比较方法；n有效数字的正确认定、记录、修约和运算；n用Excel处理一元线性回归问题。
