无机材料科学烧结

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1、第十章烧 结Sintering烧结的定义 宏观定义:一种或多种固体粉末经过成型,加热到一定 温度后开始收缩,在低于熔点的温度下变成致密坚硬烧 结体的过程 微观定义:由于固态分子(或原子)的相互吸引，通过加 热，使粉末体产生颗粒粘结、经过物质迁移位粉末体 产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结烧结的目的:粉体转化成致密体烧结过程中结构及性能变化烧结的意义显微结构材料性能 烧结 应用领域: 陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料现代无机材料 显微结构晶粒尺寸分布 气孔尺寸分布 晶界体积分数多晶多相材料的显微结构显微结构影响材料性质：断裂强度G 晶粒尺寸G 强度应力集中点 强 度散 射透明度) G

2、 ( f 21-=s气孔 晶粒显微结构主要内容1、烧结推动力及模型2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程。3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。4、影响烧结的因素。收缩a收缩b收缩无气孔的多晶体c说明：a: 颗粒聚集b: 开口堆积体中颗粒中心逼近c: 封闭堆积体中颗粒中心逼近烧结现象示意图101 概述烧结过程中性质的变化： 烧结与烧成:物理变化/化学变化 烧结与熔融:液相 烧结与固相反应:反应与烧结有关的一些概念烧结过程推动力结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很 小，因而虽然能自发进行，必须加热!u粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能粉料烧

3、结石英相变化学反应变化类型能量变化几焦/克几千焦/克几百千焦/克 离子化合物Al2O3 : 两者差别较大，易烧结； 共价化合物Si3N4 : 两者差别较小，难烧结。烧结难易程度的判据愈小愈易烧结，反之难烧结。u颗粒堆积后有很多细小气孔, 弯曲表面产生压力差 粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大! 纳米粉体的优点烧结过程推动力四、烧结模型1945年以前：粉体压块 颗粒形状不一颗粒大小不一 无法进行定量化研究颗粒在不同部位堆积密度不一 1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型等径球模型:各处环境和几何条件完全相同只要研究任意两个球之间变化,代表了整个压块烧结过程 中的

4、变化 中 心 距 不 变中 心 距 缩 短烧结模型:适用烧结初期球形颗粒102 固态烧结对 象： 单一粉体的烧结。主要传质方式：蒸发凝聚扩 散塑 性 流 变一、蒸发凝聚传质适用范围： 高温下蒸汽压较大的系统。 硅酸盐材料不多见。rx根据开尔文公式：传质原因：曲率差别产生P条件：颗粒足够小，r C0Cc 1C 2C 3、扩散途径 ( 结论： CtC0Cc 1C 2C )空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。扩散途径(三)、扩散传质的动力学关系 1、初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度900 0.01mol% 双球 扩散C=0 0.5mo

5、l%LS0 多 LSW III液相烧结类型二、流动传质1、粘性流动(粘性蠕变传质) (1) 定义：dv/dx剪应力f牛顿型宾汉型剪应力f塑流型对比粘性蠕变扩散传质相同点在应力作用下，由空 位的定向流动而引。整排原子沿应力方向移动。一个质点的迁移区别点(2) 粘性蠕变速率烧结宏观粘度系数一般无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为108109dpaS粘性蠕变传质起决定作用的仅限于路程为0.010.1m量级 的扩散，即通常限于晶界区域或位错区域。初期动力学方程：(Frankel双球模型) 高温下粘性蠕变两个阶段： 接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭 封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小(3) 有液相参与的粘

6、性蠕变颈部增长公式：由颗粒中心距逼近而引起的收缩适 用 初 期麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法)总结：影响粘性流动传质的三参数适用全过程 孤立气孔实线：表示由式计算结果。虚线：表示由式计算结果。2、塑性流动(L少)剪应力f塑流型(1)屈服值 f d/dt ；(2) f=0时，属粘性流动，是牛顿型；(3) 当 0， d/dt 0，此时即为终点密度；(4) 为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。三、溶解沉淀传质 液相多固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相2、推动力:表面能 颗粒之间形成的毛细管力。实验结果：0.11m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其P = 1.2312.3MPa。 毛细管

7、力造成的烧结推动力很大!1、条件3、传质过程第一阶段：T ，出现足够量液相，固相颗粒在P 作用下重新排列，颗粒堆积更紧密； 接触点处高的局部应力 塑性变形和蠕变颗粒进一步重排。第二阶段：颗粒被液相薄膜隔开形成“桥”第三阶段：小颗粒接触点处被溶解液相传质较大颗粒或 自由表面沉积 晶粒长大 形状变化不断重排 而致密化第四阶段：若LS不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。A 第一阶段：颗粒重排 线性收缩关系式：1+x：约大于1，因为烧结进 行， 被包裹的小尺寸气孔减小，毛细管 力。 液相数量决定重排对密度的影响。L少：颗粒重排但不足以消除气孔；L多：颗粒重排并明显降低气孔率。3020100 1

8、0 20 30 40烧结时液相体积(%)总气孔率(%)。 。 固相液相的润湿程度不润湿润湿B 第三阶段：根据液相数量多少Kingery模型：颗粒在接触点溶解到自由表面沉积。 L S W 模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。原理：接触点处和小晶粒的溶解度 自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度 物质迁移。Kingery模型：当T、r一定：影响因素：时间 颗粒的起始粒度 溶解度 润湿性 液相数量 烧结温度。例：MgO2wt%高岭土在1730下的烧结情况：烧结前MgO粒度:A：3mB：1 mC：0.52 m-1.0-1.5-2.00.5 1.0 1.5L o g L / LLogt(min)CBAK=

9、1,颗粒重排K=1/3，溶解-沉淀K=0,近终点*四、各种传质机理互相影响 某一种机理起主要作用 几种机理同时出现 外界条件的变化引起机理的变化烧结时间烧结气氛104 晶粒生长与二次再结晶基本概念：晶粒生长初次再结晶二次再结晶一、晶粒生长 概念晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒生长取决于晶界移动的速率。推动力： G差别使晶界向曲率中心移动；同时小晶粒长大，界面能 晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化晶界移动速率：2、晶粒长大的几何情况 界面能作用使晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维阵列； 边界表面能相同，界面夹角呈120o夹角，晶粒呈正六边形；实际表 面能不同，晶界有一定曲率，

10、使晶界向曲率中心移动。 晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，则阻碍晶界移动。 120o晶粒长大定律D0 :t=0时，晶粒平均尺寸 当晶粒生长后期(理论)：DD0 直线斜率为1/21/3,且更接近于1/3。原因：晶界移动时遇到杂质或气孔 而限制了晶粒的生长。界面通过夹杂物时形状变化3、晶界移动(1)移动的七种方式 1气孔靠晶格扩散迁移2气孔靠表面扩散迁移3气孔靠气相传递4气孔靠晶格扩散聚合5气相靠晶界扩散聚合6单相晶界本征迁移7存在杂质牵制晶界移动2675431晶界的移动方向气孔位于晶界上移动？ 阻碍？影响因素：晶界曲率；气孔直径、数量；气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小；包裹

11、气孔的晶粒数。(A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb Vp_Vb晶界移动速度；Vp气孔移动速度。不利于烧结体致 密化。晶界移动方向气孔移动方向初期中、后期后期后期：当Vp=Vb时B：在晶界上产生少量液相，可抑制晶粒长大。A：要严格控制温度温度太高易出现异常生 长,晶界移动太快,气孔滞 留在晶粒内难以排除4、讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？ 气孔不能完全排除。随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小， 气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。 解决措施气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。Zener理论d夹杂物或气孔的平均直径 f夹杂物或气孔的

12、体积分数 Dl晶粒正常生长时的极限尺寸原因：相遇几率 小。初 期： f 很大，D0 Dl，所以晶粒不会长大；中后期： f 下降，d 增大， Dl增大。当D0 Dl，晶粒开始均匀生长。一般 f=10% 时，晶粒停止生长。晶粒长大是否无止境？二、二次再结晶定义：当正常晶粒生长由于气孔等阻碍而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶 粒迅速长大。 推动力：大小晶粒表面能的不同。 二次再结晶 晶粒长大 不均匀生长 均匀生长 不符合Dl=d/f 符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹 气孔排除界面上有应力 界面无应力晶粒异常长大的原因起始颗粒大小

13、； 起始粒度不均匀； 烧结温度偏高； 烧结速率太快； 成型压力不均匀； 有局部不均匀液相。控制温度(抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度细而均匀； 加入少量晶界移动抑制剂。 3 6 10 30 60 100100 60 3010 6 3 1起始粒度最后晶粒与起始 晶粒尺寸的比例晶粒生长公式为：采取措施：三、晶界在烧结中的应用105 影响烧结的因素一、原始粉料粒度(细而均匀)二、 （适量）外加剂的作用 外加剂与烧结主体形成固溶体两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。 外加剂与烧结主体形成液相在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。 外加剂与烧结主体形成化合

14、物抑制晶界移动。 外加剂阻止多晶转变 外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用三、烧结温度和保温时间lgD高温低温1/TDSDV扩散系数与温度的关系结论： 高温短时间烧结是 制造致密陶瓷材料的好方法。 但烧成制度的确定必须综合考虑。四、盐类的选择及其煅烧条件 煅烧条件煅烧温度 高，烧结 活性低 原因是 MgO的结 晶良好， 烧结活化 能增。 盐类的选择(参见表96)用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛 的MgO的原料盐来获得活性MgO，其烧结活性良好。五、气氛的影响(扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解 能力)氧化气氛：阳离子扩散还原气氛：阴离子扩散中性气氛六、成型压力的影响七、其它如：生坯内粉料的堆积程度；加热速度；保温时间；粉料的粒度分布等。作业： 919294959699910912第十章完This is last one!