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1、云天化集团公司磷石膏产业化利用调研报告磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料） 调研报告目目 录录1 1 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状.11.1 国外技术发展状况.11.2 国内技术发展状况.22 2 磷石膏制硫酸、水泥磷石膏制硫酸、水泥“四六四六”工程的生产技术情况工程的生产技术情况.52.1 磷石膏制硫酸、水泥的反应原理.52.2 “四六”工程工艺流程.62.3 “四六”工程生产控制要点.72.4 “四六”工程与国外同类装置相比的不同技术特点.72.5 “四六”工程关键工艺设备选型.82.6 磷石膏制硫酸、水泥对原料的要求.92.7 “四六”工程生产运行考
2、核情况.132.8 “四六”工程回转窑生产水平及出窑气成份.152.9 “四六”工程投资情况及主要技术经济指标.172.10“四六”工程生产技术的可靠性及来源.183 3 磷石膏制硫酸联产水泥的技术经济分析磷石膏制硫酸联产水泥的技术经济分析.223.1 磷石膏与石灰石分解制水泥过程的比较.223.2 用磷石膏制硫酸与硫铁矿制硫酸的比较.233.3 投资效益分析.243.3 对“四六”工程的技术经济评价.274 4 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）的技术发展动态磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）的技术发展动态.2815 5 对国内有关机构、单位的调研对国内有关机构、单位的调研.486 6 磷石膏制硫酸
3、联产水泥项目对环境的影响磷石膏制硫酸联产水泥项目对环境的影响.557 7 磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）产业化技术方案的选择磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）产业化技术方案的选择.578 8 国家政策导向国家政策导向.619 9 云天化集团发展磷石膏制硫酸、水泥产业面临的问题云天化集团发展磷石膏制硫酸、水泥产业面临的问题.621010 结论和建议结论和建议.6310.1 结论.6310.2 建议.681111 参考文献参考文献.6811 1 磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状1.11.1 国外技术发展状况国外技术发展状况在本世纪初，德国Muller最先提出以焦
4、炭作还原剂，掺加粘土、铁粉在中空窑内完成硫酸钙的分解和水泥熟料的煅烧。1954年奥地利林茨（LINZ）化学公司以此工艺建厂，开始用天然石膏为原料，从1966起完全用磷石膏为原料，1969年建成350t/d制酸装置;1972年南非建成同样规模的磷石膏制酸装置，工艺技术是成熟可靠的。后来德国伦兹化学公司与克虏伯公司联合开发O.S.W-Krupp流程，将中空窑改成立筒预热器回转窑工艺。在70年代，有5个国家(英、德、波兰、奥地利、南非)，10家工厂约l7套装置(包括23套中试装置)采用中空窑技术，总能力为年产600800kt硫酸和10001200kt水泥。其中，用磷石膏为原料的工业生产装置仅有5套，
5、最大装置的能力为年产80kt硫酸和120 kt水泥，采用立筒式预热器中空窑技术。进入80年代后，由于世界能源价格上升，硫磺价格下降及欧洲等地区水泥市场疲软，国外此类生产装置陆续关闭或转产。l994年，德国沃尔芬工厂为了解决硫酸来源，利用附近发电厂烟气脱硫副产的石膏，又恢复了原有天然石膏制硫酸和水泥装置的生产。尽管如此，国外仍有些公司在研究和开发新技术。如德国鲁奇公司1991年用流化床焙烧技术，在小试验装置上进行试验，井获得成功，但由于无大型装置的建设目标，因此未进行中试装置的建设和试验。美国迈阿密大学磷石膏利用协会对将磷石膏烧渣加工成石块，用于公路垫2石进行了研究。原美国戴维公司曾开展用园盘烧
6、结机分解磷石膏制硫酸和石块的设计和研究。美国福陆公司和德国洪堡公也分别进行了用五级及三级旋风预热器窑分解磷石膏的设计和研究，但与工业化要求相比，还有一定距离。此外，1993年，美国加利福尼亚圣迭戈Science Venture公司经过5年的研究，开发出的FLAsc磷石膏综合利用工艺，该工艺以硫酸的形式从磷石膏中回收硫，并将回收的硫酸再返回到磷酸厂，产生的尾渣则用作铺路材料。该项已获得专利的技术可提高磷石膏综合利用的经济效益，并力图通过快速转换来降低工艺成本，Science Venture公司已经完成了FLASC工艺的实验室和半工业性试验，该公司一直在寻找工业合作伙伴，到目前为止尚未有工业化的报
7、道。1998年，美国人詹姆斯发明了一种处理由烟道气脱硫或其他来源产生的含硫物质的方法（简称詹氏新工艺），该方法用转窑还原石膏制硫化钙，用硫化氢浸取硫化钙可得20% 硫氢化钙浓溶液，再将浓溶液碳化得到硫化氢和碳酸钙，最后按常规回收钙硫。这项新工艺目前正在我国巨化集团试验验证，据报道试验结果令人满意，但未进行中试，因而其经济可行性还不能证明。据了解巨化集团公司技术开中心在詹氏新工艺的基础上，开发了磷石膏制硫脲工艺（向硫氢化钙浓溶液中加入石灰氮），但未见工业化报道。31.21.2 国内国内技术发展状况技术发展状况2 2 磷石膏制硫酸、水泥磷石膏制硫酸、水泥“四六四六”工程的生产技术情况工程的生产技术
8、情况2.12.1 磷石膏制硫酸、水泥的磷石膏制硫酸、水泥的反应原理反应原理在焦炭的还原作用下， 硫酸钙于90O1200的温度下分两步分解，生成氧化钙、二氧化硫以及二氧化碳 ：CaSO4 + 2 C CaS + 2CO2 3CaSO4 +CaS 4 CaO + 4SO2将两式合并可写出综合反应式如下：2CaSO4 + C 2CaO + CO2 十 2SO2 90010001000120090012004生成的CaO再与配料中的Si02、Al2O3 、Fe 203等形成水泥熟料。 。水泥熟料是由C3 S、C 2S，C4AF 和C3A 等成分构成的 。在石膏的分解过程中， 如果控制不当，还会产生有害
9、的副反应。3CaS + CaS04 4CaO + 2 S2 CaS + H20 Ca0 + H2S 石膏还原产生的二氧化硫气体，送入接触法硫酸生产装置制成硫酸,水泥熟料则与一定数量的混合材、缓凝剂等原料配合，经过研磨制成水泥。2.22.2 “四六四六”工程工艺流程工程工艺流程磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用湿法磷酸生产过程中排出的二水石膏为原料。潮湿的二水石膏首先在干燥窑内烘干并脱水， 成为半水石膏。焦炭粉则在较低温度下烘干， 使水分含量降低到0.5%以下, 经过干燥的物料， 分别在球磨机中进行研磨， 然后储存于各自的料仓中。生产流程示于图1。经过烘干和磨碎的原料、各种辅助材料， 按照配
10、比的工艺要求， 混合均化， 制得符合要术的生料。5图1 磷石膏制硫酸装置示意流程图 1干燥窑2料斗3球磨机4回转窑5冷却滚筒生料从窑头进入周转窑，依次经过脱水预热，还原分解和熟料烧成等几个阶段，制成水泥熟料。煤粉和空气自窑尾喷入燃烧，以便使窑内达到烧成和分解所需的温度。制成的熟料从窑尾排出，在冷却滚筒中冷却后送去储存，作为制造水泥的原料。从冷却滚筒出来的热空气进入回转窑， 回收其热量。燃烧气体与石膏分解产生的二氧化硫一起，从窑头排出， 经除尘后送去生产硫酸。硫酸生产装置采用水洗净化，一转一吸的接触法生产工艺。2.32.3 “四六四六”工程工程生产控制要点生产控制要点磷石膏在回转窑中需要依次完成
11、脱水预热、还原分解和烧成三个阶段，既要制得二氧化硫含量较高、符合生产硫酸要求的窑气，又要制成符台要求的熟料，用于生产水泥。因此， 回转窑的操作是整个生产过程的关键。需要严格控制配料比例和窑内的气氛。根据石膏被碳还原生成二氧化硫的还原反应方程式，C与CaS04的化学计量摩尔比应为O.5。在实际生产条件下，有部分焦炭被气体中的氧所氧化,也有部分焦粉被气流夹带出去，所以在配料中碳的实际含量要高于理论值。如果生料中CSO3值降低,或者窑气中O2含量偏高，会使硫酸钙的还原分解率降低，物料中残余CaSO4含量增高。这不但会使硫的回收率降低，而且CaSO4极易与CaO形成低熔点物质，使物料饶结，造成回转窑结圈。反之，生料中CSO3值升高，或者窑气中02含量偏低,将形成还原气氛，产生元素硫磺。元素硫磺会使硫酸生产6设备堵塞。为了保证回转窑在适当的气氛下正常操作，在窑气出口处装有氧自动分析仪， 随时监控窑气中氧含量的变化 在通常情况下，从回转窑排出的窑气，氧台量控制在
