大学化学§热力学第一定律与热化学

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1、第一章 化学热力学基础n1.1 气体的 pVT 关系(二版，三版P5-12)n1.2 热力学第一定律与热化学 (二版P128 -170，三版P135-177)n1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-213，三版P178-223)n1.4 化学平衡(二版P246-258，三版P263-283)1.2 热力学第一定律与热化学(二版 P128-170，三版P135-177)1.2.1 基本概念与术语n1. 系统和环境n2. 状态和状态函数n3. 过程和途径n4.热力学能（内能）n5. 热和功n6. 可逆过程1.2 热力学第一定律与热化学128-1701.2.1 基本概念与术语（二版P1

2、29，三版 P136） 1. 系统和环境(system and surrounding ) 隔离系统 (isolated system) ：与环境无物质和能量交换n封闭系统 (closed system) ：与环境有能量交换，无物质交换n敞开系统 (open system) ：与环境有物质和能量交换1.2 热力学第一定律与热化学1.2.1 基本概念与术语2. 状态（state）和状态函数（state function） （二版P130，三版P137）n热力学用系统的所有性质来描述它所 处的状态。即：状态是所有性质的总体表现。n状态确定以后，系统的所有性质均具 有各自的确定值。n各种宏观性质均为

3、状态的函数，称为 状态函数。水1.2.1 基本概念与术语 2. 状态（state）和状态函数（state function ）（二版P130，三版P137）（1） 状态函数（性质）X的特点：n状态确定以后，所有状态函数X均具有各自的确定值。n状态变化了，状态函数的变化值X只取决于始态X1和终态X2，与变化的过程是怎样的无关。n状态微小的变化引起状态函数的微变dX具有全微分的性质。将宏观变化分割成无限多个微小变化，将dX进行积分得到X，与积分途径无关，即n在始态和末态之间有多条途径，各途径的X值相同n只需确定两个状态函数的值，其它所有状态函数的值都确定了，因为各状态函数互相关联。1.2.1 基本

4、概念与术语 2. 状态（state）和状态函数（state function ）（二版P130，三版P137）（1） 状态函数的特点 （2）状态函数的类型n广度性质（广延量，容量性质）：数值大小与系统中物质的量成正比，具有加和性，数值是系统内各部分的数值之和 ： V,C,Un强度性质（强度量）：数值大小与系统中物质的量无关，不具有加和性 ：T,p,1.2.1 基本概念与术语3. 过程和途径（二版P131，三版P138） n系统从某一状态变化到另一状态的经历，称为过程。过程可以分为：n单纯pVT变化n相变化n化学变化也可以分为简单的状态参量变化过程： n等温过程: T1=T2=T环=常数 n等压

5、过程 n等容过程 n绝热过程 n循环过程：X=01.2.1 基本概念与术语4. 热力学能（内能）internal energy U （ 二版P133，三版P139）U是系统内部所有能量的总和，包括分子的动能，势能和分子 内部的能量，不包括系统宏观运动的动能和重力势能。n（1）U是系统的一种性质，是状态函数 ，与T和V有关系n（2）是广度性质n（3）n一定的理想气体：U仅是温度的函数，与体积无关 n（4）在确定的状态，系统的U有确定值，但无法知道。当状态改变时，其改变值U=U2-U1可用热和功来度量。n（5）单位：J热 Q ：系统与环境因温度不同而传递的能量n 正负值规定：系统吸热Q为正值，Q0

6、系统放热Q为负值，Q0；系统对环境做功W为负值，W0。n 分为体积功和非体积功 W、 Wn 功不是状态函数。在始末态之间有多个途径，各途径的功一般不同。n体积功w的计算体积功的定义式图2.2.1 体积 功示意图气缸气体活塞环境p气体的压力为p(是状态函 数），作用在活塞上的外 压为p外（不是状态函数) 。活塞的面积是As,活塞 位移了dl体积功w的计算 135讨论n对于外压恒定的过程：n当系统向真空中自由膨胀：P外=0, n 等容（密闭容器）过程：n 避免错误公式:W=-P外V 例1-2始态T=300K，p1=150 kPa的某理想气体，n=2 mol，经 过下述两不同途径,经等温膨胀到同样的

7、末态，其p2=50 kPa 。求两途经的体积功。a. 反抗50 kPa的外压一次膨胀到末态。p1=150 kPa V1=33.26 dm3p2=50 kPa V2=99.78 dm3解Jp1=150 kPa V1=33.26 dm3p2=50 kPa V2=99.78 dm3P=100 kPa V=49.89 dm3JJ例1-2始态T=300K，p1=150 kPa的某理想气体，n=2 mol，经 过下述两不同途径,经等温膨胀到同样的末态，其p2=50 kPa 。求两途经的体积功。b.先反抗100 kPa的恒外压膨胀到中间状态，再反抗50kPa恒外 压膨胀到末态。p1=150 kPa V1=3

8、3.26 dmp2=50 kPa V2=99.78 dm3P=100 kPa V1=49.89 dm3a:Wa=-3.326kJ Wb=-4.158kJ说明功不是状态函数。途径c：分成三步膨胀，将比途径b做更多功。1.2.1 基本概念与术语6. 可逆过程（reversible process） （二版P136，三版P142） 无限多次膨胀示意图每次拿掉一粒沙。推动力无限小，进行得无限慢。 每步膨胀，活塞上的外压是最大值， 因此全过程气体做了最多的功。可逆膨胀：p外=p-dp=p公式条件：pg，恒温可逆 膨胀或压缩过过程名称过过程特点wQ=-w(pg恒温 ,能量不变变)a 一次膨胀胀P外=1at

9、m-3.976kJ3.976kJb两次膨胀胀P外1=3atm P外2=1atm-5.291kJ5.291kJC无限次膨胀胀P外=p-dp-nRTln5=- 7.980kJ7.980kJd一次压缩压缩P外=5atm19.834kJ-19.834kJe两次压缩压缩P外1=3atm P外2=atm13.221kJ-13.221kJf无限次压缩压缩P外=p+dpnRTln5=7.980kJ-7.980kJ膨胀压缩恒温可逆膨胀过程系统对环境作最大功， 恒温可逆压缩过程环境对系统做最小功。可逆膨胀可逆压缩理想气体 2mol,298K,5atmV12mol,298K,1atmV2恒温过过程名称过过程特点循环

10、环w循环环Q=-循环环W(循 环过环过 程,能量不变变)一次膨胀胀, 一次压缩压缩过过程 a与过过程d的组组合15.87kJ-15.87kJ两次膨胀胀, 两次压缩压缩过过程b与过过程e的组组合7.993kJ-7.993kJ无限次膨胀胀 ,无限次压压 缩缩过过程c与过过程f的组组合00c与f的组合是可逆循环过程，特点是该循环过程功和热都为零 。可逆膨胀功与可逆压缩功绝对值相等,符号相反,互相抵消。说 明系统可逆膨胀做的功刚好可以把系统可逆地压缩回到原态。任意一个循环过程发生后，系统都会回到原态，但环境 不一定复原。可逆循环过程的功和热都为零，说明环境好像什么都没 有发生一样，没有留下痕迹，因此说

11、环境复原了。过过程名称过过程特点循环环w循环环Q=-循环环W(循 环过环过 程,能量不变变)一次膨胀胀, 一次压缩压缩过过程 a与过过程d的组组合15.87kJ-15.87kJ两次膨胀胀, 两次压缩压缩过过程b与过过程e的组组合7.993kJ-7.993kJ无限次膨胀胀 ,无限次压压 缩缩过过程c与过过程f的组组合00a与d(或b与e）的组合是不可逆循环过程，特点是循环过程 功为正值，热为负值。不可逆循环过程发生后，环境失去了功，得到同样数量的热 ，能量的总量没变。但由于功的品位比热的品位高，所以环 境的能量品位下降了（能量品位一旦下降就不可能升高）， 留下了痕迹，所以说环境没有复原。1.2.

12、1 基本概念与术语n可逆的含义：n不是可以逆向进行 ，是指不留痕迹地逆向进行。n不可逆的含义：n不是不可以逆向进行 ，是指逆向进行后必定留下痕迹。6. 可逆过程（reversible process）：过程的推动力 无限小，系统内部及系统与环境间无限接近平衡，全过 程是由一系列平衡态串联而成，该过程称为可逆过程1.2 热力学第一定律与热化学n1.2.1 基本概念与术语n1.2.2 热力学第一定律（the first law of thermodynamics） （二版P138，三版P144） n1. 数学表达式 热和功是系统与环境交换能量的方式，因此：n（1）孤立系统：无热和功，U = 0，能

13、量守恒。 n（2）始末态间有两个过程： Q1+ W1= Q2 + W21.2 热力学第一定律与热化 学n1.2.1 基本概念与术语n1.2.2 热力学第一定律n1.2.3 热容n1.2.4 热力学第一定律应用于理想气体n1.2.5 热化学概论n1.2.6 化学反应热效应的计算1.2.2 热力学第一定律 2. 恒容热、恒压热，焓H（enthalpy） （二版P139，三版P145） （1）恒容热 QV : 恒容过程W=0,所以 QV = U （封闭系统，dV=0, W=0）（2）恒压热QP ： p1=p2=p外=常数 QP = (U2+p2V2)- (U1+p1V1)（封闭系统，dp=0, W=

14、0）H的讨论n 焓H U + pV，此定义式无恒压的条件，H是状态函数，容量性质 n 理想气体的焓焓：仅是温度的函数，与体积无关 n QP = H 必须恒压过程才成立。这也是建立焓的意义。nQV QP的意义：与途径无关（盖斯定律：无论化学反应一步或几步完成，热相同。）二版p140，三版P147例5.4 在25C，100kPa下 ，反应应H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) 放热热285.90kJ；若同 样样温度压压力下在电电池中进进行，则则做电电功187.82kJ。（1 ）求不在电电池中进进行时时的Q1，W1，U1 和H 1。n解：n途径1是恒压压，没有非体 积积功，只有体积积功恒压，不

15、做非体积功，则注意功的符号！该化学反应是体积 减小过程，环境做功二版p140，三版P147例5.4 在25C，100kPa下 ，反应应H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) 放热热285.90kJ；若同 样样温度压压力下在电电池中进进行，则则做电电功187.82kJ。（2 ）求在电电池中进进行时时的Q2，W2，U 2和H2 。n解：n途径2是恒压压，又有非体 积积功，又有体积积功恒压，做非体积功，则U 和H与途径无关， 所以：两条途径的热不同，总功不同，说明热和功不是状态函数1.2 热力学第一定律与热化 学n1.2.1 基本概念与术语n1.2.2 热力学第一定律n1.2.3 热容n1.2.

16、4 热力学第一定律应用于理想气体n1.2.5 热化学概论n1.2.6 化学反应热效应的计算1.2 热力学第一定律与热化学 1.2.3 热容C（heat capacity） （二版P141，三版P148） 1.定义 : C =Q/dT ； 单位：JK-1n 热容用于：系统不发生化学变化和相变化，仅pVT变化的变温过程，热的计算。n 定压热容Cp和定容热容Cv Cp=Qp/dT Cv=QV/dTn 摩尔热容:Cp,m= Cp/n，Cv,m =Cv/n，n热容应用:测算热效应1.2.3 热容C （heat capacity） （二版P141，三版P148） n1.定义n2.理想气体的Cv,m与Cp,m（温度不高且温度范围不大 时)及二者之间的关系Cp,m- Cv,m=R单原子的分子： Cv,m= 3/2R， Cp,m= 5/2R双