太平洋海底富钴结壳中的烃类有机质及其成因意义

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1、http:/ - 1 - 太平洋海底富钴结壳中的烃类有机质及其成因意义太平洋海底富钴结壳中的烃类有机质及其成因意义 张美1，孙晓明1,2,3*， 薛婷1，何高文1,4，陆红锋1,4 1 中山大学地球科学系，广州 （51027） 2 中山大学有色金属华东地勘局隐伏矿床勘查研究院，南京 （210007） 3 中国科学院广州地球化学研究所南海海洋研究所边缘海地质重点实验室，广州 （510640） 4 国土资源部广州海洋地质调查局，广州（510760） E-mail： 摘摘 要：要：用气相色谱-质谱（GC-MS）联测方法测定了中西太平洋海底海山富钴结壳中的可 溶有机质，对其丰度、生源构成、沉积环境、成

2、熟度等方面进行了初步的探讨。富钴结壳的 烃类生物标志化合物大多具成熟烃特征，个别具低成熟烃特点，“A”/C 高达 9.8121.15，显 示出运移烃的特征； 藿烷 C31-R/(S+R)为 0.430.46, Tm/(Tm+Ts) 为 0.400.59, C30 藿烷/ （ 藿烷+莫烷） 为0.850.89, C29藿烷/(藿烷+莫烷)为0.810.85, C29甾烷20S/(20S+20R) 为 0.450.60, 从而计算出 Rsc(%)为 0.73%0.81%, 个别达到 1.06%; C29/(+)为 0.350.42。甾烷丰度顺序为 C29甾烷C27甾烷C28甾烷，同时检出了孕甾烷和

3、 4-甲基甾烷， 重排甾烷三角图显示该有机质为型。Pr/Ph 值介于 0.350.82，显示植烷优势，说明烃类形 成于强还原环境。链状烷烃、类异戊二烯烷烃、萜烷、甾烷化合物的组成和分布都说明菌藻 类低等水生生物和陆源高等植物混合生源输入。 洋底热液活动是富钴结壳中有机质热演化的 重要热源。有机质在特定的海底条件下生成，并被运移到海山上，通过扩散和浸染由外层进 入结壳。 关键词：关键词：富钴结壳；烃类有机质；生物标志物；碳同位素；成因 1 引言引言 富钴结壳是继多金属结核之后发现的又一种深海多金属矿物资源，其中除 Fe、Mn 外，还含有大量 Co、Ni、Cu、稀土元素(REE)、铂族元素(PGE

4、)等重要的稀有和贵金属元素（沈裕军等，1999；何高文等，2001） 。国内外学者对富钴结壳的围岩特征、矿物成分、成矿元素组成等进行了较系统的研究 （潘家华等， 1999； 朱克超等， 2001； 武光海等， 2001a, 2001b；张海生等，2001；姚德等，2002；Bai et al.，2002；Pan et al., 2005；Xue et al., 2005；何高文等, 2005） ，但在物质来源和成矿机制等方面仍争论较大。一些学者从 REE、PGE 及同位素等地球化学方面进行研究， 认为物质来源可能与基岩玄武岩和海水有关 （Baar et al., 1985；Bau et al.

5、，1996；Burton et al.，1999；赵宏樵，2003；孙晓明等，2006a, 2006b；何高文等，2007） ，但证据尚不十分充分。关于其成因，多数学者认为富钴结壳为水生沉积成因(武光海等，2001a), 但在成矿机制上提出了不同的见解：张洁丽等（1998）提出了非线性震荡生长假说； 李延河等 （1999） 讨论了海底热水活动参与富钴结壳成矿的可能性； 武光海等 （2001a）则认为生物作用在富钴结壳的成矿中可能起到很大作用。 对岩石中可溶有机质研究的主要目的是了解石油、天然气、煤、气体水合物等的生成，运移，成藏等。近年来，由于生物成矿理论和测试技术的发展，越来越多的地质学家尝

6、试利用有机地球化学方法研究各类矿床， 通过对其中有机质的组成及生物标志物的研究获取有关有机质来源和有机质类型等重要信息。侯增谦等（1998）在冲绳海槽热水沉积物样品中发现了富含烃类的流体包裹体；胡文瑄等（2002）对锰结核及洋底软泥中可溶有机质的研究, 证 本课题得到国家自然科学基金(批准号: 40473024, 40343019)、国际海底区域研究开发”十五”课题(编号: DY105-01-04-13, DY105-01-02-1)、高等学校博士学科点专项科研基金(编号：20040558049) 、中国科学 院广州地球化学研究所南海海洋研究所边缘海地质重点实验室研究基金课题(编号: MSGL

7、CAS03-4)和国家 教育部跨世纪优秀人才培养计划基金的联合资助. http:/ - 2 - 实了大洋底部某些特殊环境存在生烃过程， 并运移或渗透到结核和浅部沉积物中； 史跃中等(2004)测定出富钴结壳全岩的 13Corg介于-21.8610-3 -23.9910-3, 提出其中的有机碳来源于海洋表层浮游生物。 本文对采自中西太平洋海底海山富钴结壳中的可溶有机质及其生物标志化合物进行了初步研究，测定了其氯仿沥青“A”（下文用“A”表示）的碳同位素组成，并据此初步讨论其成因意义。 2 样品和分析方法样品和分析方法 本文所用样品主要为国土资源部广州海洋地质调查局的“海洋四号”DY105-11和

8、13航次调查船在西太平洋麦哲伦海山区和中太平洋海山区拖网获得, 采样区水深一般超过 2000m。 该区富钴结壳有单层、双层和三层者。具三层结构者由外到内可明显分为外层(较致密层)、疏松层和亮煤层(致密层), 其厚度较大, 一般超过 7cm, 因此是目前富钴结壳勘查和研究的重点。单层者多数厚度较薄，部分富钴结壳中可见玄武岩和磷块岩等基岩。X 射线衍射和透射电镜等鉴定表明结壳的主要组成矿物为水羟锰矿(-MnO2)、 针铁矿(FeOOH)、 黏土矿物(如蒙脱石和伊利石等)、磷灰石和碳酸盐矿物。外层具树枝状和叠层状构造；疏松层具斑杂状构造，脉石矿物含量较多；亮煤层具极薄的纹层状构造，较脆易碎，常见白色

9、到肉红色石英磷酸盐细脉，显示了磷酸盐化的显著影响。 本次测试在中国石油化工股份公司石油勘探开发研究院无锡实验地质研究所测试中心完成。在分析有机碳的基础上，氯仿萃取分离出可溶有机质（即氯仿沥青 A） ，并对氯仿沥青 A 作族组分分离，然后分别进行饱和烃馏分气相色谱分析和色谱-质谱分析，具体分析流程如下： 可溶有机质分离及气相色谱和色质可溶有机质分离及气相色谱和色质：在低于 50条件下将样品烘干，粉碎至 150 目以下，称取约 100g 样品用氯仿在索氏抽提器中连续抽提 72h，并加生铜片去硫。由于抽提出的可溶有机质经浓缩后量比较少，故用带硅胶的薄板分离出饱和烃、芳香烃、沥青质。选取饱和烃组分做气

10、相色谱和色谱-质谱。利用 HP6890 色谱仪进行饱和烃分析，色谱条件：色谱柱HP5(25m0.2mm0.33m)， 初始温度60， 恒温5min， 升温速率4/min， 升温至310，恒温 30min，检测器 FID。检测依据为 GB/T18340.5-2001。利用 Agilent5973色谱质谱仪进行饱和烃色质分析，色谱条件：DB-5MS 色谱柱(30m0.25m0.25m)，初始炉温 80，恒温 3min，升温速率 3/min，升温至 230，然后以 2/min升温至 300，恒温 17min；质谱条件：离子源温度 250，传输线温度 300，离化电流 150A，电子能量 70eV，扫

11、描周期 1s 以上。检测依据为 GB/T18606-2001。 有机碳同位素分析有机碳同位素分析：所用仪器为 DELTA plus XL 质谱仪，进样系统为 NC2500 元素仪，燃烧炉炉温 1020，还原炉炉温 650，He 流量 110ml/min，标准物质：钢瓶 CO2 (代号为ST-9901)，碳同位素国家一级标样碳黑，代号是 GBW00407。13C 值相对 PDB 标准。检测依据为 GB/T18340.2-2001。 http:/ - 3 - 3 结果和讨论结果和讨论 太平洋富钴结壳可溶有机质基本地球化学参数及常用的生物标志化合物参数列于表 1。结果表明： （1）在富钴结壳中，有机

12、碳含量非常低，为 0.02%0.04%，可溶有机质含量为（29.4261.07）10-6, 氯仿沥青“A”/有机碳（下文用“A”/C 表示）值高达 9.8121.37，具有明显的运移烃类特征。其中，板状结壳“A”/C 值大于砾状结壳和结核状结壳； （2）饱和烃色谱的主峰碳数为 nC16或 nC18，轻重比 C21-/C22+为0.328.93，平均为 3.39，奇偶优势指数（下文用 OEP 表示） 为 0.650.90, 个别达 1.31， Pr/Ph 值为 0.350.82， 各参数变化范围较大； （3）主要生物标志物指标 C29甾烷 20S/(20S+20R)、 C29甾烷 /(+)、 重

13、排甾烷/规则甾烷、三环萜烷/17(H)藿烷、 Ts/(Ts+Tm)、 C30 藿烷/( 藿烷+ 莫烷)和 C31 藿烷 22R/22(S+R)的值分别为 0.450.60、0.350.42、0.150.34、0.295.62、0.400.59、0.850.89 和 0.430.46；（4）可溶有机质的碳同位素值组成较低，且变化范围不大，13CPDB为-27.95 -27.27，说明它们来源基本相同，且可能是混合来源输入（孟凡巍等，2006） ；（5）三层结壳的外层各参数值与板状结壳、砾状结壳和结核状结壳较为相似。 http:/ - 4 - 表 1 富钴结壳中有机地球化学参数及生标参数* Tab

14、. 1 Organic geochemical parameters and the biomarker ratios from the ferromanganese crusts 样品名称 板状结壳 砾状结壳 结核状富钴结壳 三层结壳 锰结核 样品代号 0320 0361 0339 0366 0310 0321-外 0321-疏 0321-内 5107 4862 采样位置 151.79E, 17.11N 167.96W, 10.39N 152.25E, 17.20N 167.86W, 10.55N 154.93E, 15.48N 152.26E, 17.18N 平均值1007.50N, 15

15、407.50W1145.3N, 13931.86W 采样水深 1826.5m 2589.5m 2800m 2759.5m 2431m 2412.5m 5107m 4862m C/(%) 0.04 0.02 0.02 0.03 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03 0.04 0.05 “A”/(10-6) 58.44 42.29 22.23 37.07 29.42 42.74 33.28 61.07 40.82 79 57 “A”/C 14.61 21.15 11.12 12.36 9.81 21.37 11.09 20.36 15.23 19.75 11.40 13CPDB() 27.39 27.69 27.71 27.27 27.64 27.75 27.95 27.75 27.64/ / 主峰碳 16 18 18 16 16 16 19 29 / 18 18 OEP 0.81 0.73 0.65 0.9 0.79 0.71 0.75 1.31 0.83 1.22(CPI) 1.23(CPI) C21/C 22+ 3.83 6.82 8.93 1.16 3.34 1.52 1.21 0.32 3.39 1.09 0.58 (C21+C22)/(C28+C29) 3.59 5.81 - 0.74 1